EP0060437B1 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen - Google Patents

Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen Download PDF

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EP0060437B1
EP0060437B1 EP82101587A EP82101587A EP0060437B1 EP 0060437 B1 EP0060437 B1 EP 0060437B1 EP 82101587 A EP82101587 A EP 82101587A EP 82101587 A EP82101587 A EP 82101587A EP 0060437 B1 EP0060437 B1 EP 0060437B1
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EP
European Patent Office
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process according
reaction
oxidation
sulfuric acid
anode compartment
Prior art date
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Expired
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EP82101587A
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EP0060437A1 (de
Inventor
Horst Dr. Jäger
Eric Prof.Dr. Plattner
Jacques Dr. Bersier
Christos Comninellis
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0060437B1 publication Critical patent/EP0060437B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical redox process which is carried out in an electrolysis cell which is separated by a diaphragm in the cathode and anode compartments, cathodic benzanthrones and simultaneously anodically planar polycyclic aromatic oxy compounds being produced.
  • the oxy compounds obtainable according to the present invention have hitherto often been produced by means of reduction or oxidation reactions, in which heavy metals or heavy metal salts of higher value are frequently used as industrial reduction or oxidizing agents. After working up, diluted metal salt solutions remain, the disposal of which poses considerable ecological problems.
  • So z. B. metals such as iron, zinc, aluminum or copper in concentrated sulfuric acid for the reductive conversion of anthraquinone into the semiquinone form are described, inter alia, in US Pat. No. 1,896,147 (reducing agent Fe), US Pat. No. 2,034,485 and USSR Patent 401,130 (reducing agent Fe and Cu), AM Lahin, Zhur. Obschei Khim. 18, 308 (1948), cf. CA 44, 1079b (reducing agent Zn, Al, C U S0 4 ) and U.S. Patent 1,791,309 (reducing agent Zn and Al).
  • iron has gained the greatest practical importance as a reducing agent.
  • iron as a reducing agent has major economic and ecological disadvantages, since at least 2 moles of iron must be used per mole of anthraquinone. This means that e.g. B. per mole of benzanthrone 2.0 moles of iron sulfate or per 1000 g of benzanthrone produced at least 1320 g of iron sulfate as a waste product.
  • large amounts of waste sulfuric acid are produced, because in order to isolate the benzanthrone formed, the sulfuric acid has to be diluted to approx. 20%, which then either has to be regenerated to concentrated sulfuric acid in an energy-intensive manner or whose removal is also an environmental problem.
  • the environmentally friendly electrochemical reaction procedure represents an alternative to the use of environmentally harmful reducing or oxidizing agents.
  • the object of the invention is therefore to develop an electrochemical redox process which couples the already known reduction reaction taking place on the cathode with an oxidation reaction taking place simultaneously on the anode.
  • the process according to the invention thus consists in the simultaneous electrochemical production of benzanthrones and polycyclic planar aromatic oxy compounds by working in an electrolysis cell which contains an acid and is separated by a diaphragm into a cathode and an anode compartment, an anthraquinone of the formula being used in the cathode compartment electrochemically converted into the semiquinone form and this with glycerin to the benzanthrone of the formula implemented, the benzene rings A and B can be substituted and at the same time the cations of a transition metal salt in the anode space from the lower to a higher oxidation state and uses these metal ions for the chemical oxidation of planar polycyclic aromatic compounds to the corresponding oxy compounds.
  • the products are isolated from the catholyte and anolyte.
  • Unsubstituted anthraquinone is preferably used as the starting material for the production of benzanthrones in the cathode compartment, which are important as vat dye intermediates, but also those anthraquinones whose rings A and B have one or more of the following substituents: alkyl (C i -C 4 ), such as. B. the methyl or ethyl group, further alkoxy (C i -C 4 ), such as the methoxy, ethoxy, n- and iso-propoxy and the n-, iso- and tert-butoxy radical; Finally, the hydroxyl group and the halogen atoms, such as chlorine, bromine and iodine, come into consideration as substituents
  • Polycyclic planar aromatic compounds which, according to the present invention, are converted into the corresponding oxy compounds in the anode compartment are, for example, those from the anthraquinone, benzanthrone and pyrene series.
  • Such starting compounds can e.g. B. also have alkyl side chains which are terminally oxidized to the aldehyde or to the acid
  • An example of the chemical oxidative reaction in the anode compartment is the conversion of 4,4'-bibenzanthrone to dioxoviolanthrone.
  • Dioxoviolanthrone can be easily reduced to dihydroxyviolanthrone, an important intermediate for the synthesis of vat dyes. It is advantageous for the recycling of the anolyte to carry out the reduction of dioxoviolanthrone to dihydroxyviolanthrone with SO 2 gas.
  • oxidation can be carried out either directly in the anode compartment with a smaller than stoichiometrically required amount of metal salt, or preferably separately from the anode compartment with an anolyte solution containing more than the stoichiometric amount of metal salt as the oxidizing agent.
  • any cell with a diaphragm can be selected as the electrolytic cell, the diaphragm being acid-resistant, against concentrated and dilute mineral acid, such as. B. sulfuric acid, phosphoric acid, and against organic acids, such as. B. acetic acid.
  • Materials from which the diaphragm is made are e.g. B. glass, clay, porous polytetrafluoroethylene or polymeric perfluorinated hydrocarbons in the form of an ion exchange membrane.
  • the pore size of the diaphragm is in the range of 1 to 300 ⁇ m.
  • the materials which are customary for electrochemical reactions such as metals, metal alloys, activated metals, metal oxide electrodes, carbon electrodes, or electrodes made of glass-like sintered carbon, can be used as the cathode.
  • electrodes made of sintered carbon and Pb0 2 on titanium are particularly suitable for in situ reactions in the anode compartment.
  • the acidic reaction medium in particular mineral acids having a pK a ⁇ 2 such.
  • the electrolyte can also contain reaction-inert organic solvents as solubilizers.
  • the electrochemical synthesis takes place at a temperature between 50 and 150 ° C. Because of the solubility or suspendability of the quinoid compounds formed as an intermediate z. B. in sulfuric acid electrolytes, however, in order to work in technically interesting concentrations, operating temperatures in the range of about 80 to 120 ° C, but especially 90 to 105 ° C must be selected.
  • a mixture of two redox pairs can also be present in the anode compartment, one of the two being present in each case in catalytic amounts, namely with molar ratios of 1: 100 to 1: 1000.
  • Redox couple mixtures are preferably used in which the component used in a lower concentration, namely 1 to 10 mmol per mole of transition metal sulfate, is a silver I salt, for example silver I sulfate, which forms silver during the reaction at the anode -II-sulfate is oxidized.
  • the addition of catalytic amounts of silver salt increases the yield when the transition metal salt is converted to its higher valence level. In the case of the oxidation of manganese II to manganese 111, the yield of manganese 111 can be increased by 20 to 50%, depending on the current density.
  • the electrochemically produced, higher-quality transition metal ions react in situ with the planar, polycyclic, aromatic compound dissolved in the anolyte and oxidize them to the corresponding oxy compounds, go back to the lower valence level even by taking up electrons, are finally reoxidized at the anode and stand again ready as an oxidizer.
  • the oxidizing agent is carried out in a cycle, it is therefore a less than stoichiometric amount required to oxidize the organic starting compound in the anode compartment.
  • the anode compartment contains no organic compound next to the metal salt or salt mixture when current is passed.
  • the electrolysis is stopped when the metal salt or the main component of the salt mixture is almost completely converted to the higher valence level.
  • This salt solution or suspension can now be removed from the anode compartment and used in a separate reaction vessel for the oxidation of planar polycyclic aromatics. Since the oxidizing agent used in this case is not regenerated, stoichiometric ratios between the oxidizing agent and the aromatic must be maintained.
  • the oxidant consumed at the end of the chemical oxidation reaction i.e. the solution of the metal salt now present in the lower oxidation state, after separation of the aromatic oxy compound, clarification by means of activated carbon and concentration, if appropriate, can be returned to the anode compartment and is again electrolytically oxidized here.
  • the products obtained can be isolated in the usual way from the catholyte, such as anolyte.
  • sulfuric acid as the reaction medium is, for. B. diluted to 60%, the precipitated product is filtered off and washed until neutral, or the product is extracted from the 60% sulfuric acid with a commercially available solvent.
  • the anolyte is concentrated to the original concentration and used in the next oxidation cycle.
  • the extraction temperature (absorption of the product in the organic solvent) is 70 to 110 ° C, advantageously 90 to 100 ° C.
  • anthraquinone (0.225 mol) are dissolved on the cathode side in 1300 g of 88% sulfuric acid in an electrolysis apparatus with a carbon cathode, Pt anode and tondiaphragm and 31.05 g of glycerin are added dropwise during the electrolysis.
  • the anode side of the electrolytic cell contains 130 g of 88% strength sulfuric acid, in which 10 g of MnSO 4 .H 2 O (0.059 mol) are suspended. At 95 ° C 51 700 coulombs are used for electrolysis (3.5 V, 3 A, 5 h).
  • the anolyte is poured into a beaker, 10.0 g (0.021 mol) of 4,4'-bibenzanthrone are added and the reaction mixture is stirred at 30 ° C. for 4 hours.
  • the dioxoviolanthrone formed is reduced in situ by the dropwise addition of 400 ml of 40% sodium bisulfite solution to dihydroxyviolanthrone.
  • the dihydroxyviolanthrone precipitate is finally filtered off, washed and dried
  • Dihydroxyviolanthrone serves as an intermediate for the synthesis of the vat dye of the formula which is obtained by methylation of dihydroxyviolanthrone.
  • the yield is approximately 99.5% when electrochemically represented dihydroxyviolanthrone is used.
  • an anode made of glassy sintered carbon and a sound diaphragm, 88.8% of 88.8% of anthraquinone (0.225 mol) are dissolved in 1300 g of sulfuric acid on the cathode side, and 31.05 g of glycerin are added dropwise when the current passes.
  • the anode side of the electrolysis cell also contains 1300 g of 88% sulfuric acid, in which 100 g of MnSO 4 -H 2 O (0.59 mol) are suspended. At 95 ° C 51 600 coulombs are used for electrolysis (3.5 V, 3 A, 5 h).
  • the anolyte is used as described in Example 1 for the oxidation of 4,4'-bibenzanthrone.
  • a Ti / Pb0 2 anode is used instead of a Pt anode.
  • the clay diaphragm is replaced by an ion exchange membrane made of perfluorinated polymeric hydrocarbons. The cathodic reaction and the anodic reaction take place simultaneously.
  • Dioxoviolanthrone can be reduced to dihydroxyviolanthrone as usual.
  • the anode side of the electrolytic cell contains 600 g of 88% sulfuric acid, in which 80 g of MnS0 4 -H 2 0 (0.47 mol) and 0.62 g of Ag 2 S0 4 (2 mmol) are suspended or dissolved.
  • the Mn-II-containing sulfuric acid is purified by adding 1 g of activated carbon, then heating to 40 ° C. and filtration.
  • the clarified anolyte is light yellow again and can be used in further oxidation cycles after concentration.
  • the current efficiency of the reoxidation of the manganese-II to manganese-III sulfate is influenced positively by catalytic amounts of silver ions and is also dependent on the current density and the degree of conversion.
  • a Ti / Pb0 2 anode is used instead of a Pt anode.
  • the clay diaphragm is replaced by an ion exchange membrane made of perfluorinated polymeric hydrocarbons. The cathodic reaction and the anodic reaction take place simultaneously in the electrolytic cell.
  • this dry residue contains the product naphthalene tetracarboxylic anhydride, naphthalene tetracarboxylic acid, and some starting material, tetrachloropyrene.
  • Example 1 in an electrolysis apparatus with carbon cathode, Pt anode and sound diaphragm on the cathode side 1300 g H 2 S0 4 88% with 88.8 g anthraquinone and after dissolving the anthraquinone and applying a voltage of 3 , 5 V, 31.05 g of glycerin was added dropwise.
  • the anode side of the electrolytic cell contains 130 g of 88% strength sulfuric acid, in which 10 g of MnSO 4 .H 2 O are suspended.
  • the dry residue contains naphthalene tetracarboxylic anhydride in addition to small amounts of starting material.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Redox-Verfahren, das in einer durch ein Diaphragma in Kathoden- und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle durchgeführt wird, wobei man kathodisch Benzanthrone und gleichzeitig anodisch planare polycyclische aromatische Oxyverbindungen herstellt.
  • Die gemäss vorliegender Erfindung erhältlichen Oxyverbindungen werden bislang häufig mittels Reduktions-oder Oxidationsreaktionen hergestellt, bei denen grosstechnisch als Reduktions- oder Oxidationsmittel vielfach Schwermetalle bzw. Schwermetallsalze höherer Wertigkeit zur Anwendung kommen. Nach der Aufarbeitung bleiben somit verdünnte Metallsalzlösungen zurück, deren Entsorgung erhebliche ökologische Probleme bereitet.
  • So werden z. B. Metalle wie Eisen, Zink, Aluminium oder Kupfer in konzentrierter Schwefelsäure zur reduktiven Überführung von Anthrachinon in die Semichinonform verwendet. Derartige Verfahren sind u.a. beschrieben im US-Patent 1 896 147 (Reduktionsmittel Fe), US-Patent 2 034 485 und UdSSR-Patent 401 130 (Reduktionsmittel Fe und Cu), A.M. Lahin, Zhur. Obschei Khim. 18, 308 (1948), vgl. CA 44, 1079b (Reduktionsmittel Zn, Al, CUS04) und US-Patent 1 791 309 (Reduktionsmittel Zn und Al). Von diesen hat das Eisen als Reduktionsmittel die grösste praktische Bedeutung erlangt. Jedoch bringt die Verwendung von Eisen als Reduktionsmittel grosse wirtschaftliche und ökologische Nachteile mit sich, da mindestens 2 Mol Eisen pro Mol Anthrachinon eingesetzt werden müssen. Dies bedingt, dass z. B. pro Mol hergestelltem Benzanthron 2,0 Mol Eisensulfat oder auf 1000 g hergestelltes Benzanthron mindestens 1320 g Eisensulfat als Abfallprodukt anfallen. Zusätzlich entstehen grosse Mengen Abfallschwefelsäure, da zur Isolierung des gebildeten Benzanthrons die Schwefelsäure auf ca. 20 % zu verdünnen ist, welche dann entweder energieaufwendig wieder zu konzentrierter Schwefelsäure regeneriert werden muss oder deren Beseitigung ebenfalls ein Umweltproblem darstellt.
  • Die Oxidation von polycyclischen Aromaten wurde bisher vielfach mittels höherwertigen Metallsalzen in saurem Medium durchgeführt. Nach erfolgter Reaktion wird dabei zur Trennung des organischen Oxidationsproduktes vom reduzierten Metallsalz, die Reaktionslösung mit Wasser stark verdünnt, das organische Produkt abfiltriert oder mit Lösungsmittel extrahiert, wobei auch hier die Beseitigung der Abfallsäure zusammen mit dem gelösten Metallsalz erhebliche ökologische Probleme bereitet.
  • So entstehen beispielsweise bei der Herstellung von 500 kg Dihydroxyviolanthron 1200 kg MnS04 in ca. 30'000 kg 10 %-iger Schwefelsäure. Die Aufarbeitung dieses Gemisches ist unwirtschaftlich, so dass nur die Vergipsung der Schwefelsäure und die Deponie des Gipses übrig bleibt.
  • Eine Alternative zur Verwendung umweltbelastender Reduktions- bzw. Oxidationsmittel stellt die umweltfreundliche elektrochemische Reaktionsführung dar.
  • So ist z. B. aus der europäischen Patentanmeldung 22 062 das folgende elektrochemische Verfahren zur Herstellung von Benzanthron, ausgehend von Anthrachinon und Glyzerin bekannt. Anthrachinon wird in einer Elektrolysezelle in saurem Medium kathodisch reduziert und geht dabei in die Semichinonform, das Oxanthron über, das mit Glyzerin unter Ringschluss zum Benzanthron reagiert.
    Figure imgb0001
    Bei diesem Verfahren wird jedoch das Oxidationspotential der Anode nicht genutzt.
  • Aufgabe der Erfindung ist somit die Entwicklung eines elektrochemischen Redox-Verfahrens, das die bereits bekannte, an der Kathode ablaufende Reduktionsreaktion mit einer an der Anode gleichzeitig stattfindenden Oxidationsreaktion koppelt.
  • Aus der US-Patentschrift 1 544 357 ist ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzidin aus Azoxybenzol und von Anthrachinon aus Anthracen bekannt. Azoxybenzol wird dabei kathodisch und Anthracen anodisch zum genannten Produkt umgesetzt. Beide Reaktionen laufen gleichzeitig, in der durch ein Diaphragma in Kathoden und Anodenraum getrennten Elektrolysezelle ab. Die Elektrolysezelle enthält Schwefelsäure, in der auf der Kathodenseite ein Cr-III-Salz und auf der Anodenseite ein Cr-III- oder Cr-VI-Salz gelöst ist.
  • Dieses bekannte elektrochemische Verfahren betrifft zwar die gleichzeitige Durchführung von kathodischer Reduktion und anodischer Oxidation, lässt sich jedoch zur Lösung der vorliegenden Aufgabenstellung nicht heranziehen, da sich gezeigt hat, dass die Benzanthronsynthese durch Cr-III-Ionen inhibiert wird. Ferner konnte bei Verwendung von Schwefelsäure mit einer Konzentration über 75 % als Anolyt, die im US-Patent beschriebene Oxidation von Cr-III zu Cr-VI nicht nachgearbeitet werden.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Benzanthron auf der Kathodenseite und polycyclische aromatische Oxyverbindungen, wie Dioxoviolanthron auf der Anodenseite erhalten werden, auch ohne die Verwendung von Metallsalzen im Kathodenraum. D.h. bei der gleichzeitigen Ausnützung des elektrochemischen Potentials der Anode, als auch der Kathode, kann im vorliegenden Fall auf die Verwendung von Metallionen im Kathodenraum verzichtet werden. Ferner haben sich auf der Anodenseite Übergangsmetallionen, wie z. B. der Elemente Mangan, Cer oder Cobalt als geeignet erwiesen.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit darin, dass man elektrochemisch gleichzeitig Benzanthrone und polycyclische planare aromatische Oxyverbindungen herstellt, indem man in einer durch ein Diaphragma in einen Kathoden und einen Anodenraum getrennten Elektrolysezelle, die eine Säure enthält, arbeitet, wobei man im Kathodenraum ein Anthrachinon der Formel
    Figure imgb0002
    elektrochemisch in die Semichinonform überführt und diese mit Glyzerin zum Benzanthron der Formel
    Figure imgb0003
    umsetzt, wobei die Benzolringe A und B substituiert sein können und gleichzeitig im Anodenraum die Kationen eines Übergangsmetallsalzes von der niederen in eine höhere Oxidationsstufe überführt und diese Metallionen zur chemischen Oxidation von planaren polycyclischen aromatischen Verbindungen zu den entsprechenden Oxyverbindungen verwendet. Die Produkte werden nach beendeter Elektrolyse aus dem Katholyten und Anolyten isoliert.
  • Als Ausgangsmaterial für die im Kathodenraum erfolgende Herstellung von Benzanthronen, die als wichtige Küpenfarbstoff-Zwischenprodukte von Bedeutung sind, wird bevorzugt unsubstituiertes Anthrachinon eingesetzt, daneben kommen aber auch solche Anthrachinone in Frage, deren Ringe A und B einen oder mehrere der folgenden Substituenten aufweisen: Alkyl (Ci-C4), wie z. B. die Methyl- oder Äthylgruppe, weiterhin Alkoxy (Ci-C4), wie den Methoxy-, Äthoxy-, n- und iso-Propoxy und den n-, iso- und tert.-Butoxyrest; schliesslich kommen als Substituenten noch die Hydroxygruppe, und die Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod, in Betracht
  • Polycyclische planare aromatische Verbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung im Anodenraum in die entsprechenden Oxyverbindungen überführt werden, sind beispielsweise solche der Anthrachinon-, Benzanthron- und Pyren-Reihe. Derartige Ausgangsverbindungen können z. B. auch Alkylseitenketten aufweisen, die endstandig zum Aldehyd oder zur Säure oxidiert werden
  • Als Beispiel für die chemisch oxidative Reaktion im Anodenraum ist die Umsetzung von 4,4'-Bibenzanthron zu Dioxoviolanthron genannt.
    Figure imgb0004
    Dioxoviolanthron lässt sich leicht zu Dihydroxyviolanthron reduzieren, ein wichtiges Zwischenprodukt zur Synthese von Küpenfarbstoffen, Dabei ist es für die Recyclierung des Anolyten vorteilhaft, die Reduktion von Dioxoviolanthron zu Dihydroxyviolanthron mit S02-Gas durchzuführen.
  • Überraschend ist, dass sich diese grossen, schwerlöslichen aromatischen Moleküle, wie das 4,4'-Bibenzanthron oder Violanthron, nach dem neuen Verfahren leicht oxidieren lassen. Dabei kann die Oxidation sowohl direkt im Anodenraum mit einer kleineren als stöchiometrisch erforderlichen Menge Metallsalz, oder vorzugsweise getrennt vom Anodenraum mit einer mehr als die stöchiometrische Menge Metallsalz enthaltenden Anolytlösung als Oxidationsmittel durchgeführt werden.
  • Als Elektrolysezelle kann jede Zelle mit Diaphragma gewählt werden, wobei das Diaphragma säurefest, gegen konzentrierte und verdünnte Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, sowie gegen organische Säuren, wie z. B. Essigsäure, sein soll. Materialien aus denen das Diaphragma besteht sind z. B. Glas, Ton, poröses Polytetrafluoräthylen oder polymere perfluorierte Kohlenwasserstoffe in Form einer lonenaustauschermembran. Die Porengrösse des Diaphragmas liegt im Bereich von 1 bis 300 µm.
  • Man kann im Kathodenraum unter Schutzgasatmosphäre arbeiten, damit keine oxidative Gegenreaktion stattfindet. Dazu genügt es, wenn das Reaktionsgefäss über Niveau leicht, z. B. mit Stickstoff, begast wird.
  • Als Kathode kommen die, für elektrochemische Reaktionen üblichen Werkstoffe, wie etwa Metalle, Metall-Legierungen, aktivierte Metalle, Metalloxid-Elektroden, Kohle-Elektroden, oder Elektroden aus glasartig gesinterter Kohle in Frage.
  • Als Anode Platin, Elektroden aus glasartig gesinterter Kohle und Pb02 auf Titan. Letztere ist vor allem für in situ-Reaktionen im Anodenraum geeignet.
  • Als saures Reaktionsmedium kommen insbesondere Mineralsäuren mit einem pKs < 2, wie z. B. Schwefel-oder Phosphorsäure in Betracht. Besonders geeignet ist Schwefelsäure der Konzentration 60 bis 98 % und vor allem der Konzentration 80 bis 95 %
  • Neben der Säure kann der Elektrolyt als Lösungsvermittler auch reaktionsinerte organische Lösungsmittel enthalten.
  • Die elektrochemische Synthese läuft bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C ab. Wegen der Löslichkeit bzw. Suspendierbarkeit der als Zwischenstufe entstehenden chinoiden Verbindungen z. B. im schwefelsauren Elektrolyten müssen jedoch, um in technisch interessanten Konzentrationen arbeiten zu können, Betriebstemperaturen im Bereich von etwa 80 bis 120°C, insbesondere jedoch 90 bis 105°C gewählt werden.
  • Die Oxidation planarer polycyclischer aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Oxyverbindungen erfolgt im Anolyten mittels Übergangsmetallionen, deren Oxidationspotential in saurer Lösung mindestens +0,5 Volt beträgt. Die somit als Oxidationsmittel dienenden Metallionen werden im Anodenraum auf elektrolytischem Wege nach folgendem Schema erzeugt:
    • Me n+ - x e- → Me(n+x)+
    • Me=Metallion,
    • n+x=Ladungszahl, wobei x=1 bis 5, vorzugsweise jedoch 1 ist,
    • e-= Elektron,
    • d.h. Metallionen werden an der Anode von einer niedrigen in die höhere Oxidationsstufe überführt
    • Besonders geeignet sind Übergangsmetall-Redox-Paare mit einem Oxidationspotential zwischen +0,5 und +2,5 Volt; im einzelnen genannt sind:
    • Mn2+/Mn3+ + 1,51 V; Ce3+/Ce4++1,44 V; Co 2+/Co3++1,842 V (in 3n HN03); und Ag+/Ag2++1.987 V (in 4n HCI04); gemessen gegen Wasserstoff-Normalelektrode.
  • Dabei kann im Anodenraum auch ein Gemisch zweier Redox-Paare vorliegen, wobei jeweils eines der beiden in katalytischen Mengen vorhanden ist und zwar wird mit Molverhältnissen von 1 : 100 bis 1 : 1000 gearbeitet. Bevorzugt werden Redoxpaargemische verwandt, bei denen die in geringerer Konzentration eingesetzte Komponente, und zwar 1 bis 10 mMol pro Mol Übergangsmetallsulfat, ein Silber-I-Salz ist, z B. Silber-I-sulfat, das während der Reaktion an der Anode zu Silber-II-sulfat oxidiert wird. Der Zusatz katalytischer Silbersalzmengen erhöht die Ausbeute bei der Überführung des Übergangsmetallsalzes in dessen höhere Wertigkeitsstufe. So kann im Fall der Oxidation von Mangan II zu Mangan 111 die Ausbeute an Mangan 111 um 20 bis 50 %, je nach Stromdichte, gesteigert werden.
  • Die elektrochemisch erzeugten höherwertigen Übergangsmetallionen reagieren in situ mit der im Anolyten gelösten planaren, polycyclischen, aromatischen Verbindung und oxidieren diese zu den entsprechenden Oxyverbindungen, gehen dabei selbst durch Aufnahme von Elektronen wieder in die niedrigere Wertigkeitsstufe über, werden schliesslich an der Anode reoxidiert und stehen erneut als Oxidationsmittel bereit. Auf diese Art und Weise wird das Oxidations mittel in einem Kreisprozess geführt, es genügt daher eine weniger als stöchiometrisch erforderliche Menge, um die organische Ausgangsverbindung im Anodenraum zu oxidieren.
  • In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemässen Verfahrens enthält der Anodenraum bei Stromdurchgang neben dem Metallsalz bzw. Salzgemisch keine organische Verbindung, Die Elektrolyse wird in diesem Fall abgebrochen, wenn das Metallsalz, bzw. die Hauptkomponente des Salzgemisches nahezu vollständig in die höhere Wertigkeitstufe überführt ist. Diese Salzlösung oder Suspension kann nun dem Anodenraum entnommen werden und in einem separaten Reaktionsgefäss zur Oxidation planarer polycyclischer Aromaten eingesetzt werden. Da in diesem Fall verbrauchtes Oxidationsmittel nicht regeneriert wird, müssen stöchiometrische Verhältnisse zwischen Oxidationsmittel und Aromat eingehalten werden. Das am Ende der chemischen Oxidationsreaktion verbrauchte Oxidationsmittel, d.h. die Lösung des nunmehr in der niedrigeren Oxidationsstufe vorliegenden Metallsalzes, kann nach Abtrennen der aromatischen Oxyverbindung gegebenenfalls Klärung mittels Aktivkohle und Aufkonzentrieren wieder in den Anodenraum zurückgeleitet werden und wird hier erneut elektrolytisch aufoxidiert.
  • Die erhaltenen Produkte lassen sich auf übliche Weise aus dem Katholyten wie Anolyten isolieren. Bei Verwendung von Schwefelsäure als Reaktionsmedium wird z. B. auf 60 % verdünnt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und neutral gewaschen, oder das Produkt wird aus der 60 %-igen Schwefelsäure mit einem handelsüblichen Lösungsmittel extrahiert.
  • Der Anolyt wird nach der Produktisolierung auf die ursprüngliche Konzentration aufkonzentriert und in den nächsten Oxidations-Zyklus eingesetzt.
  • Es kann aber ebenso in verdünnter Lösung aufoxidiert werden und der aufoxidierte Anolyt kann dann auf die ursprüngliche Konzentration gebracht werden.
  • Zur Isolierung durch Extraktion des gebildeten Reaktionsproduktes und Phasentrennung sind höhersiedende, inerte organische Lösungsmittel, vor allem Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere aber Chlorbenzole, wie z. B. Monochlorbenzol, geeignet.
  • Die Extraktionstemperatur (Aufnahme des Produktes im organischen Lösungsmittel) beträgt 70 bis 110' C, vorteilhaft 90 bis 100° C.
  • Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind wie folgt:
    • a) Kathoden- wie auch Anodenraum werden zur gleichzeitigen Durchführung von Redox-Reaktionen genutzt,
    • b) durch die Verwendung von Übergangsmetallsalzgemischen im Anodenraum wird eine hohe Oxidationsausbeute der Reaktion Men+ → Me(n+x)+ erreicht,
    • c) der Anolyt kann nach Abtrennen des aromatischen Oxidationsproduktes, gegebenenfalls Reinigung und Aufkonzentrierung erneut verwendet werden und verursacht somit keine ökologischen Probleme.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
    • Beispiel 1
  • In einer Elektrolyseapparatur mit Kohle-Kathode, Pt-Anode und Tondiaphragma werden auf der Kathodenseite in 1300 g 88 %-iger Schwefelsäure 46,8 g Anthrachinon (0,225 Mol) gelöst und während der Elektrolyse 31,05 g Glyzerin zugetropft.
  • Die Anodenseite der Elektrolysezelle enthält 130 g Schwefelsäure 88 %-ig, worin 10 g MnS04.H20 (0,059 Mol) suspendiert sind. Bei 95° C werden 51 700 Coulomb zur Elektrolyse verbraucht (3,5 V, 3 A, 5 h).
  • Nach Ausfällung aus dem Katholyten und Sublimation des Rohbenzanthrons werden 44,0 g Benzanthron, Smp. 171-173°C, isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 85 % d.Th., bei einer kathodischen Stromausbeute von 71,4 %.
  • Der Anolyt wird nach beendeter Elektrolyse in ein Becherglas gefüllt, mit 10,0 g (0,021 Mol) 4,4'-Bibenzanthron versetzt und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30° C gerührt. Das gebildete Dioxoviolanthron wird in situ durch Zutropfen von 400 ml 40 %-iger Natriumbisulfitlösung zu Dihydroxyviolanthron reduziert. Der Dihydroxyviolanthronniederschlag wird schliesslich abfiltriert, gewaschen und getrocknet
  • Ausbeute Dihydroxyviolanthron 11,0 g = 76,4 % d.Th.
  • Dihydroxyviolanthron dient als Zwischenprodukt für die Synthese des Küpenfarbstoffes der Formel
    Figure imgb0005
    der durch Methylierung von Dihydroxyviolanthron erhalten wird.
  • Die Ausbeute beträgt dabei ca. 99,5 %, wenn elektrochemisch dargestelltes Dihydroxyviolanthron eingesetzt wird.
    • Beispiele 2 bis 5
  • Wie im Beispiel 1 beschrieben werden in den folgenden Beispielen in der gleichen Elektrolysezelle anstelle von Anthrachinon die folgenden substituierten Anthrachinone zunächst elektrochemisch in die Semichinonform überführt, die in situ mit Glycerin zum entsprechenden, substituierten Benzanthron reagiert.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 6
  • In einer Elektrolyseapparatur mit Kohle-Kathode, einer Anode aus glasartig gesinterter Kohle und Tondiaphragma werden auf der Kathodenseite in 1300 g Schwefelsäure 88 %-ig 46,8 g Anthrachinon (0,225 Mol) gelöst und bei Stromdurchgang 31,05 g Glyzerin zugetropft.
  • Die Anodenseite der Elektrolysezelle enthält ebenfalls 1300 g Schwefelsäure 88 %-ig, worin 100 g MnS04-H20 (0,59 Mol) suspendiert sind. Bei 95° C werden 51 600 Coulomb zur Elektrolyse verbraucht (3,5 V, 3 A, 5 h).
  • Nach Ausfällung aus dem Katholyten und Sublimation des Rohbenzanthrons werden 37,08 g Benzanthron, Smp. 171-173°C, isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 71,6 % d.Th., bei einer kathodischen Stromausbeute von 60 %.
  • Der Anolyt wird nach beendeter Elektrolyse wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Oxidation von 4,4'-Bibenzanthron verwendet.
    • Beispiele 7 bis 13
  • Arbeitet man wie im Beispiel 6 beschrieben, variiert jedoch im Katholyten das Anthrachinon/Glyzerin-Verhältnis und auf der Anodenseite das Kationenpaar und verwendet als Anode eine Platinelektrode, so erhält man im Hinblick auf die Benzanthronausbeute die folgenden Ergebnisse:
    Figure imgb0007
    • Beispiel 14
  • In der Elektrolyseapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wird statt einer Pt-Anode eine Ti/Pb02-Anode verwendet. Das Tondiaphragma wird durch eine Ionenaustauschermembran aus perfluorierten polymeren Kohlenwasserstoffen ersetzt. Die kathodische Reaktion und die anodische Reaktion laufen gleichzeitig ab.
  • Die kathodische Benzanthronsynthese verläuft wie in Beispiel 5 beschrieben. Ausbeute Benzanthron sublimiert 83,5 % d.Th. Smp. 170-172° C.
  • Im Anodenraum werden in 130 g H2S04 88 %-ig 2 g MnSO4·H2O gelöst und nachdem sich kurz nach Beginn der Elektrolyse die farblose Lösung nach bassviolett (Mn2+ - Mn3+) verändert hat, werden 5 g 4,4'-Bibenzanthron (0,011 Mol) in dem 95° C warmen Anolyt gelöst. Nach Durchgang von 51500 Coulomb (7,5 V, 2 A, 7,5 h) wird die Elektrolyse abgebrochen. Stromausbeute 70,2 % d.Th. Der Anolyt wird mit Wasser auf 60 % verdünnt und das gebildete Dioxoviolanthron wird abfiltriert, neutralgewaschen und getrocknet. Ausbeute 2,1 g = 39,28 % d.Th.
  • Dioxoviolanthron kann wie üblich zu Dihydroxyviolanthron reduziert werden.
    • Beispiel 15
  • In einer Elektrolyseapparatur mit Kohle-Kathode, Pt-Anode und Tondiaphragma werden auf der Kathodenseite in 1300 g Schwefelsäure 88 %-ig 46,8 g Anthrachinon (0,225 Mol) gelöst und bei Stromdurchgang 31,05 g Glyzerin zugetropft.
  • Die Anodenseite der Elektrolysezelle enthält 600 g 88 %-ige Schwefelsäure, worin 80 g MnS04-H20 (0,47 Mol) und 0,62 g Ag2S04 (2 mMol) suspendiert bzw. gelöst sind.
  • Bei 95°C werden 51700 Coulomb zur Elektrolyse verbraucht (3,5 V, 3 A, 5 h).
  • Nach Ausfällen aus dem Katholyten und Sublimation des Rohbenzanthrons werden 44 g Benzanthron, Smp. 171-173 C, isoliert. Das entspricht einer Produktausbeute von 85 % d.Th. und einer Stromausbeute von 71 %.
  • Der Anolyt wird nach beendeter Elektrolyse mit 25 g (0,055 Mol) 4,4'-Bibenzanthron versetzt und 4 Stunden bei 30° C gerührt. Nach Verdünnung der Reaktionsmasse mit 640 ml Wasser wird das gebildete Dioxoviolanthron in situ durch Einleiten von 2,24 Liter S02 (0,1 Mol) bei 60° C zu Dihydroxyviolanthron reduziert. Der Dihydroxyviolanthron niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute an Dihydroxyviolanthron 24,1 g = 90 % d.Th. (0,049 Mol) bei einer Gesamtstromausbeute von 73,4 %.
    • Beispiel 16
  • In 145 ml Anolyt, welcher 0,086 Mol Mn3+ enthält gibt man innert 1 Stunde 5,02 g (Titer 90 %) Bibenzanthron und lässt während 1 1/2 Stunden bei 30°C reagieren (Umwandlung Mn3+ → Mn2+ = 85 %). Danach fügt man zum Reaktionsgemisch 145 ml Wasser hinzu, erhitzt auf 60° C und gast unter Rühren innert 45 Minuten 5,36 g S02 ein, wovon 0,694 g zur Reduktion des gebildeten Dioxoviolanthrons verbraucht werden. Man erhitzt die Reaktionsmischung während 2 Stunden auf 90° C und bläst überschüssiges S02 mit Stickstoff aus.
  • Das Reaktionsprodukt wird über eine Fritte filtriert und die Mutterlauge wird am Vakuum (1 bis 5 mm Hg) wieder aufkonzentriert. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute Dihydroxyviolanthron 4,85 g = 90,67 % d Th.
  • Ausbeute eingeengte Mutterlauge 116 ml enthaltend 198,4 g H2S04 und Mn2+. Die Mutterlauge wird mit 98 % H2SO4 und Wasser auf 145 ml gestellt, in den Anodenraum gefüllt und der anodische Oxydationscyclus wird wiederholt.
  • Nach 5 Cyclen reinigt man nach Abtrennen des Produkts die Mn-II-haltige Schwefelsäure durch Zusatz von 1 g Aktivkohle, anschliessendes Erwärmen auf 40° C und Filtration. Der geklärte Anolyt ist wieder hellgelb und kann nach Aufkonzentration in weiteren Oxydationscyclen verwendet werden.
  • Die Stromausbeute der Reoxydation des Mangan-II- zum Mangan-III-sulfat wird durch katalytische Mengen an Silberionen positiv beeinflusst und ist ausserdem von der Stromdichte und dem Umsetzungsgrad abhängig.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 17
  • In der Elektrolyseapparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wird statt einer Pt-Anode eine Ti/Pb02-Anode verwendet. Das Tondiaphragma wird durch eine Ionenaustauschermembran aus perfluorierten polymeren Kohlenwasserstoffen ersetzt. Die kathodische Reaktion und die anodische Reaktion laufen gleichzeitig in der Elektrolysezelle ab.
  • Die kathodische Benzanthronsynthese verläuft wie in Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute Benzanthron sublimiert 81,5 % d.Th., Smp. 171-172°C, kathodische Stromausbeute 68,4 % d.Th.
  • Im Anodenraum werden in 130 g H2S04 88 %-ig 2 g MnSO4· H20 gelöst und nachdem sich kurz nach Beginn der Elektrolyse die farblose Lösung nach blassviolett (Mn2+ - Mn3+) verändert hat, werden 2 g Tetrachlorpyren (0,0058 Mol) in dem 95°C warmen Anolyten gelöst. Nach Durchgang von 51600 Coulomb (7,0 V, 4 A, 4 h), wird die Elektrolyse abgebrochen.
  • Der Anolyt wird mit Wasser auf 50 % H2S04 verdünnt und der feste Rückstand wird abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute roh, nach Trocknung: 2,4 g. Dieser Trockenrückstand enthält nach massenspektrometrischer Analyse als Produkt Naphthalintetracarbonsäureanhydrid, Naphthalintetracarbonsäure, und etwas Ausgangsmaterial, Tetrachlorpyren.
    • Beispiel 18
  • Wie in Beispiel 1 beschrieben werden in einer Elektrolyseapparatur mit Kohle-Kathode, Pt-Anode und Tondiaphragma auf der Kathodenseite 1300 g H2S04 88 %-ig mit 46,8 g Anthrachinon versetzt und nach Lösung des Anthrachinons und Anlegen einer Spannung von 3,5 V, 31,05 g Glyzerin zugetropft.
  • Die Anodenseite der Elektrolysezelle enthält 130 g Schwefelsäure 88 %-ig, worin 10 g MnS04.H20 suspendiert sind.
  • Bei 95°C werden 51900 Coulomb zur Elektrolyse verbraucht (3,5 V, 3 A, 5 h). Ausbeute nach Aufarbeitung des Kathodenraums: Benzanthron 79,4 % d.Th., Smp. 173-174° C. Die kathodische Stromausbeute beträgt 83,7 % d.Th.
  • Der Anolyt wird mit einer Portion von 14,0 g = 0,04 Mol Tetrachlorpyren versetzt und 6 Stunden bei 30°C gerührt. Das gebildete Produkt wird mit 300 ml Wasser verdünnt, abgenutscht, neutral gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute roh, nach Trocknung: 13,5 g.
  • Der Trockenrückstand enthält nach massenspektrometrischer Analyse neben geringen Mengen Ausgangsmaterial als Produkt Naphthalintetracarbonsäureanhydrid.
    • Beispiel 19
  • 200 g Schwefelsäure 90 %, enthaltend 0,09 Mol Mn-III-sulfat, erhalten durch elektrochemische Oxidation von Mn-II-sulfat gemäss Beispiel 6, werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,54 g (0,01 Mol) Acenaphthen versetzt, wobei eine Temperaturerhöhung um 2°C eintritt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch auf eine Schwefelsäurekonzentration von 55 % verdünnt und der unlösliche organische Rückstand abgenutscht. Das Nutschgut wird mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute an Rohsubstanz: 1 g (nach Trocknung)
  • Die massenspektrometrische Analyse ergibt, dass der Trockenrückstand 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid enthält.
    • Beispiel 20
  • Verwendet man anstelle von Acenaphthen 1,28 g (0,01 Mol) Naphthalin und verfährt im übrigen so, wie im Beispiel 19 beschrieben, so erhält man 0,5 g eines Trockenrückstandes in dem sich massenspektroskopisch Phthalsäureanhydrid nachweisen lässt
    • Beispiel 21
  • 10 g (0,03 Mol) Malachitgrün Leukobase werden mit 0,09 Mol Mn-III-sulfat, gelöst in 200 g Schwefelsäure 90 %, wie im Beispiel 19 beschrieben, oxidiert. - Die schwefelsaure Mn-III-sulfatlösung wurde durch elektrochemische Oxidation von Mn-II-sulfat erhalten, gemäss Beispiel 6.
  • Innert 10 Min. wird die Lösung dunkel und die Temperatur steigt auf 53°C an. Nach 1,5 Std. ist die Oxydation beendet und die unverdünnte 90 %-ige Schwefelsäure wird über eine Glasfritte abgenutscht; so werden 54,4 g MnS04 x n HzS04, feucht, zurückgewonnen. Die Mutterlauge wird auf 55 % Schwefelsäure verdünnt und diese Lösung mit 30 %-iger NaOH auf pH 3 gestellt. Dabei fällt Malachitgrün in dunkelgrün glänzenden Kristallen der Zusammensetzung C23H25N2 (+). (S04 2-)/2 x n Na2S04 aus. Ausbeute getrocknet: 19 g

Claims (19)

1. Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen, indem man in einer durch ein Diaphragma in einen Kathoden- und einen Anodenraum getrennten Elektrolysezelle, die eine Säure enthält, arbeitet, wobei man im Kathodenraum ein Anthrachinon der Formel
Figure imgb0009
elektrochemisch in die Semichinonform überführt und diese mit Glyzerin zum Benzanthron der Formel
Figure imgb0010
umsetzt,
wobei die Benzolringe A und B substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig im Anodenraum die Kationen eines Übergangsmetallsalzes von einer niederen in die höhere Oxidationsstufe überführt; diese Metallionen zur chemischen Oxidation von planaren polycyclischen aromatischen Verbindungen zu den entsprechenden Oxyverbindungen verwendet und die gebildeten Produkte aus dem Katholyten und Anolyten isoliert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Anthrachinonen ausgeht, deren Ringe A und B einen oder mehrere der folgenden Substituenten aufweisen, Alkyl (C1-C4). Alkoxy (C1-C4), Hydroxy oder Halogen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kathodisch Anthrachinon zum Oxanthron reduziert und dieses mit Glyzerin unter Ringschluss zu Benzanthron umsetzt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Anolyten während oder nach der Elektrolyse 4,4'-Bibenzanthron chemisch oxidativ in Dioxoviolanthron umwandelt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Elektrolysezelle mit einem Diaphragma der Porenweite 1 bis 300 um verwendet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Mineralsäuren mit einem pK, < 2 verwendet.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure der Konzentration 60 bis 98 % verwendet.
8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen 50 bis 1500 C arbeitet.
9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man anodisch Übergangsmetallionen oxidiert und so Redoxpaare mit einem Potential von +0,5 bis +2,5 Volt erhält.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Anodenraum eines der folgenden Redoxpaare vorliegt:
Mn2+/Mn3+. Ce3+/Ce4+, Co2+/Co3+, Ag+/Ag2+.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anodenraum Mangan-II-suulfat enthält, das während der Elektrolyse zu Mangan-III-sulfat oxidiert wird.
12. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Anodenraum ein Gemisch zweier Redoxpaare in einem Molverhältnis von 1 : 100 bis 1 : 1000 vorliegt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die anodische Oxidation in Gegenwart katalytischer Mengen eines Silber-(I)-Salzes, in einer Konzentration von 1 bis 10 mMol pro Mol Üebergangsmetallsalz, durchführt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Durchführung der chemischen Reaktion den Inhalt von Kathoden- und Anodenraum nach erfolgter elektrochemischer Redox-Reaktion von der Elektrolysezelle in separate Reaktorgefässe überführt.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man den in der chemischen Oxidationsreaktion verbrauchten Anolyten reinigt, aufkonzentriert und wieder in den Anodenraum der Elektrolysezelle zurückführt, wo die Übergangsmetallionen erneut elektrochemisch oxidiert werden.
16. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinon kathodisch in 80- bis 90 %-iger Schwefelsäure reduziert und gleichzeitig Glyzerin im Mol-Verhältnis 1 : 1,1 bis 1 : 2 zugibt, nach beendeter Reaktion die Schwefelsäure auf 60 % verdünnt und das ausgefallene Benzanthron isoliert.
17. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man anodisch in 80- bis 90 %-iger Schwefelsäure Mangan-II-sulfat in Gegenwart von 4,4'-Bibenzanthron zu Mangan-III-sulfat oxidiert, das in situ als Oxidationsmittel wirkt und 4,4'-Bibenzanthron in Dioxoviolanthron überführt.
18. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass man anodisch in 80- bis 90 %-iger Schwefelsäure Mangan-II- zu Mangan-III-sulfat oxidiert, anschliessend den Anolyten in einem separaten Reaktorgefäss zur oxidativen Umwandlung von 4,4'-Bibenzanthron in Dioxoviolanthron verwendet und den Anolyten nach Isolieren des Produkts zur Reoxidation in den Anodenraum zurückführt.
19. Verfahren zur Aufarbeitung der Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder den mineralsauren Elektrolyten verdünnt und das ausgefällte Produkt isoliert oder das Produkt mittels organischer Lösungsmittel aus dem verdünnten sauren Elektrolyten extrahiert und nach üblichen Methoden isoliert.
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