DE3703131A1 - 2.3.6.7-tetrafluornaphthalintetracarbonsaeurebisimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
2.3.6.7-tetrafluornaphthalintetracarbonsaeurebisimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Derivate der Naphthalin-
1.4.5.8-tetracarbonsäure, ein Verfahren zur Herstellung
der Derivate und deren Verwendung zur Herstellung von
Radikalanionensalzen mit elektrischer Leitfähigkeit.
Die neuen Derivate der Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäure
sind 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimide
der Formel (I),
in der
Rfür Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Aralkylrest steht.
Die neuen Derivate der Formel (I) werden durch Perfluorierung
von Perchlordiazapyren der Formel (II),
Oxidation des bei der Fluorierung erhaltenen Perfluordiazapyrens der
Formel (III)
durch Behandeln mit einem oxidierend wirkenden sauren
Medium und gegebenenfalls anschließende Alkylierung des
bei der Oxidation erhaltenen 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimids
der Formel (I), in der R für
Wasserstoff steht, erhalten.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur
Herstellung von 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimiden
der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Perchlordiazapyren der Formel
(II) perfluoriert, das erhaltene Perfluordiazapyren der
Formel (III) durch Behandeln mit einem oxidierend wirkenden
sauren Medium zum 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
der Formel (I), in der R für
Wasserstoff steht, oxidiert und dieses gegebenenfalls
anschließend in an sich bekannter Weise zum 2.3.6.7-
Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid der Formel
(I), in der R für einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Aralkylrest steht, (ar)alkyliert.
Die Perfluorierung des Perchlordiazapyrens der Formel
(II) wird in inerten organischen Verdünnungsmitteln bei
Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 120 bis
230°C mit üblichen Fluorierungsmitteln vorgenommen.
Solche üblichen Fluorierungsmittel sind vor allem
Alkali- und Erdalkalifluoride, z. B. Kaliumfluorid,
Cäsiumfluorid und Calziumfluorid oder Gemische dieser
Fluoride wie Gemische von Kalium- und Cäsiumfluorid und
Kalium- und Calziumfluorid.
Als inerte organische Verdünnungsmittel eignen sich
polare aprotische Verdünnungsmittel wie Tetramethylensulfon,
Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaproloactam,
Dimethylsulfoxid und Nitrile wie Benzonitril
und Acetonitril.
Gegebenenfalls können den Fluorierungsgemischen auch
noch Phasentransferkatalysatoren wie quartäre Ammonium-
und/oder Phosphoniumsalze oder Kronenether zugesetzt
werden.
Im allgemeinen wird die Fluorierung bei Normaldruck
durchgeführt; doch kann auch das Arbeiten bei Überdruck
vorteilhaft oder gar notwendig sein, nämlich dann, wenn
niedrigsiedende organische Verdünnungsmittel eingesetzt
werden.
Die Fluorierung des Perchlordiazapyrens der Formel (II)
wird im allgemeinen in der Weise vorgenommen, daß man
Perchlordiazapyren, Fluorierungsmittel und inertes organisches
Verdünnungsmittel unter Rühren auf Temperaturen
von 100 bis 250°C erhitzt, bis praktisch alle Chloratome
durch Fluoratome substituiert sind. Der Reaktionsverlauf
kann durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie verfolgt
werden. Die Aufarbeitung des Fluorierungsgemisches geschieht
in an sich üblicher Weise: Je nach verwendetem
inerten organischen Verdünnungsmittel wird dieses zunächst
abdestilliert und das Perfluordiazapyren aus dem
verbleibenden Rückstand entweder durch Extraktion oder
durch Auswaschen des Salzes isoliert; bei hochsiedenden
Verdünnungsmitteln kann zunächst auch der Salzrückstand
abgesaugt und dann das Perfluordiazapyren ausgefällt
werden oder aber das Fluorierungsgemisch kann auch mit
Wasser versetzt werden und auf diese Weise das Perfluordiazapyren
ausgefällt und das Salz in Lösung gebracht
werden. Das Perfluordiazapyren kann durch Sublimation
gereinigt werden.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Ausgangsmaterial
Perchlordiazapyren der Formel (II) ist
bekannt und kann auf einfache Weise, z. B. durch Perchlorierung
von Naphthalin-1.4.5.8-tetracarbonsäurediimid
erhalten werden (siehe DE-OS 21 48 225).
Das Perfluordiazapyren der Formel (II) ist eine neue
Verbindung.
Die Oxidation des Perfluordiazapyrens der Formel (II)
zum 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
der Formel (I), in der R für Wasserstoff steht, wird
durch Behandeln des Perfluordiazapyrens in einem oxidierend
wirkenden sauren Medium bei Temperaturen von 20
bis 350°C, vorzugsweise 80 bis 250°C, erreicht. Im allgemeinen
führt man die Oxidation bei Normaldruck aus;
es ist jedoch auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem
Druck zu arbeiten, beispielsweise bei Drucken von
10 mbar bis 20 bar. Ein Arbeiten unter Druck ist beispielsweise
dann angezeigt, wenn Reaktionstemperaturen
angewendet werden, bei denen das oxidierend wirkende
saure Medium bei Normaldruck flüchtig ist und/oder die
Wirksamkeit oxidierend wirkender Gase erhöht werden
soll.
Als oxidierend wirkende saure Medien können allgemein
Oxidationsmittel enthaltende wasserfreie oder auch
wasserhaltige Säuren verwendet werden; z. B. die Säuren
der Halogene wie Fluorwasserstoff, Salzsäure, Perchlorsäure;
die Säuren der Chalkogene wie Schwefelsäure,
Oleum; und die Säuren des Stickstoffs und Phosphors, wie
Salpetersäure, phosphorige Säure, Ortho-phosphorsäure,
Meta-phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Falls wäßrige
Säuren verwendet werden, werden diese vorzugsweise in
nicht zu verdünnter Form eingesetzt. Bevorzugtes saures
Medium sind Schwefelsäuren, deren Konzentration an H₂SO₄
über 50 Gew.-% betragen, Oleum mit SO₃-Gehalten von 0,1
bis 70 Gew.-% und Salpetersäuren, deren Konzentrationen
an HNO₃ über 30 Gew.-% betragen.
Wenn das saure Medium bereits unter den Reaktionsbedingungen
oxidierend wirkt, was z. B. bei Salpetersäure der
Fall ist, sind keine zusätzlichen Oxidationsmittel notwendig,
um ein oxidierendes saures Medium zu erhalten.
Unabhängig von der verwendeten Säure kann ein oxidierendes
saures Medium geschaffen werden, indem man dem
sauren Medium ein beliebiges Oxidationsmittel zusetzt.
Als solche Zusätze seien beispielsweise genannt: oxidierend
wirkende Gase, wie Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende
Gase, z. B. Luft, und Stickoxide und Stickoxide
enthaltende Gasgemische. Ferner kommen als Oxidationsmittel
in Betracht: oxidierend wirkende Metalloxide,
insbesondere Übergangsmetalloxide in höheren Oxidationsstufen,
wie Mangan(IV)oxid, Chrom(VI)oxid und
Vanadin(V)oxid; ferner Salze, insbesondere Alkalisalze,
von oxidierenden Säuren wie Permanganate, Chromate und
Dichromate; Salze mit oxidierend wirkenden Kationen, wie
Eisen(III)salze, Mangan(III)salze und Cer(IV)salze,
insbesondere die Sulfate solcher Kationen; aktivierten
Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie
Wasserstoffperoxid; und
Säuren mit oxidierenden Eigenschaften, wie Salpetersäure
und Chlorsäure.
Bevorzugte Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Luft und
Salpetersäure.
Stöchiometrisch erfordert die Oxidation eines Mols Perfluordiazapyren
zum 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
zwei Oxidationsäquivalente. Es hat
sich jedoch bewährt, das Oxidationsmittel im 2 bis 100-fachen
Überschuß bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche
Menge einzusetzen, insbesondere bei Verwendung
von gasförmigen Oxidationsmitteln.
Das bei der Oxidation des Perfluordiazapyrens der Formel
(III) anfallende 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
kann anschließend in an sich bekannter
Weise mit üblichen Alkylierungs- oder Aralkylierungsmitteln
zu den entsprechenden N,N-(Ar)Alkyl-2.3.6.7-tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimiden
(ar)alkyliert
werden. Die (Ar)Alkylierung wird vorzugsweise in einem
inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines
Säurebindemittels vorgenommen.
Als Säurebindemittel seien beispielsweise genannt:
Alkali- und Erdalkalihydride, Alkali- und Erdalkalicarbonate,
ferner Alkali- und Erdalkalihydroxide.
Für R seien als gegebenenfalls substituierte Alkylreste
beispielsweise genannt: C₁-C₄-Alkylreste wie der
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl- und
tert.-Butyl-Rest, ferner der 2-Chlorethyl-, 2-Nitroethyl-,
3-Cyanpropyl-, der 2-Alkoxycarbonylethyl- und
der 3-Alkoxypropyl-Rest.
Für R seien als gegebenenfalls substituierte Aralkylreste
beispielsweise genannt der Benzyl-Rest, der 3-Methylbenzyl-
Rest, der 4-Cyanbenzyl-Rest und der 2,4-
Dichlorbenzyl-Rest.
Für die Alkylierungsreaktion eignen sich vor allem inerte,
polare, aprotische, organische Lösungsmittel wie
Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid und Nitrile,
wie Benzonitril und Acetonitril. Gegebenenfalls
können bei der Alkylierung Phasentransferkatalysatoren
wie quartäre Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze oder
Kronenether mitverwendet werden.
Die (Ar)alkylierungsmittel werden vorzugsweise in mindestens
äquivalenter Menge, bezogen auf das zu alkylierende
Bisimid eingesetzt.
Die Alkylierungsreaktion wird bei Temperaturen von -80
bis +250°C, vorzugsweise -20 bis +230°C, vorgenommen.
Die Aufarbeitung des Alkylierungsgemisches geschieht in
an sich üblicher Weise: Je nach verwendetem Lösungsmittel
entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels und
Extraktion des (ar)alkylierten Bisimids aus dem Rückstand
und/oder Sublimation oder, bei hochsiedenden
Lösungsmitteln, durch Extraktion/Ausfällen des Alkylierungsproduktes,
indem zuerst vom Salzrückstand abgesaugt
und dann ausgefällt oder z. B. mit Wasser versetzt und
das Salz in Lösung gebracht wird.
Die so erhaltenen N,N′-(Ar)Alkyl-2.3.6.7-tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimide
können gegebenenfalls
durch Kristallisation weiter gereinigt werden.
Die erfindungsgemäßen 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalin-
1.4.5.8-tetracarbonsäurebisimide der Formel (I) können
zur Herstellung von Radikalanionensalzen der Formel
(IV)
verwendet werden, in der
Kfür ein n-wertiges Kation steht,
neine ganze Zahl <0 ist,
seine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
Xfür ein m-wertiges Anion steht;
meine ganze Zahl <0 ist,
pNull, 1 oder eine ganze Zahl <1 ist,
mit der Maßgabe, daß (m · p) höchstens den Wert
((n · s) - 1) annehmen darf; und
Rfür Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl- oder Aralkyl-Rest steht.
Diese Radikalanionensalze der Formel (IV) zeichnen sich
durch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit aus und
finden deshalb Verwendung zur Antistatischausrüstung von
Kunststoffen und auf dem Elektroniksektor.
Die Radikalanionensalze der Formel (IV) können durch
elektrochemische Reduktion der 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimide
der Formel (I) in
einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt
werden. Die elektrochemische Reduktion wird in Gegenwart eines
Leitsalzes der Formel
[K n⊕] s [X m⊖] p′
vorgenommen,
in der
K, n, s, X und m die unter Formel (IV) angegebene Bedeutung
haben und
p′ eine ganze Zahl <1 ist, mit der Maßgabe, daß (n · s) = (m · p′) ist.
p′ eine ganze Zahl <1 ist, mit der Maßgabe, daß (n · s) = (m · p′) ist.
Als inerte Lösungsmittel werden vorzugsweise Nitrile,
Amide und Carbonate wie Dimethylformamid, Acetonitril
und 1,3-Dioxa-cyclohexanon-(2) und 1,3-Dioxa-4-methylcyclopentanon-
(2) verwendet.
Als Leitsalze werden vorzugsweise Methosulfate und
Tetrafluoroborate der durch erschöpfende Methylierung
von N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,2-diaminoethan, N,N,N′,N′-
Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-
1,4-diaminobutan, N,N,N′,N″,N″-Pentamethyl-1,7-diamino-
4-azaheptan, N,N′-Dimethylpiperazin, 1,4-Diaza-[2.2.2]-
bicyclooctan, Pyridin und Chinolin erhaltenen Mono- und
Polykationen verwendet.
Die elektrochemische Reduktion wird bei Temperaturen von
-40°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels
vorgenommen. Die Konzentration der Bisimide der Formel
(I) in den zu reduzierenden Lösungen betragen vorzugsweise
0,005 bis 0,02 Mol/l. Die Leitsalze werden vorzugsweise
in einer Menge von 3 bis 12 Mol Leitsalze je
Mol Bisimid der Formel (I) angewendet.
Die elektrochemische Reduktion wird vorzugsweise galvanostatisch
durchgeführt. In einem typischen galvanostatischen
Experiment wird in einer 100 ml-Zelle mit 2
in einem Abstand von 1 cm angeordneten 16 cm²-Pt-Elektroden
bei einer Stromstärke von 2 mA und einer Zellspannung
zwischen 0,7 V und 3 V elektrolysiert. Gegebenenfalls
können Anoden- und Kathodenraum durch eine
Membran oder Fritte getrennt sein.
Die Radikalanionensalze der Formel (IV) scheiden sich
während der Elektrolyse an der Kathode ab und können in
an sich bekannter Weise durch mechanisches Abtrennen,
Waschen mit einem der oben erwähnten inerten Lösemittel
und Trocknen analysenrein gewonnen werden.
200 g trockenes Kaliumfluorid werden in 700 ml
Tetramethylsulfon suspendiert. Zur azeotropen
Trocknung der Apparatur werden 50 ml Tetramethylensulfon
bei 15 mbar abdestilliert. Anschließend versetzt
man die Suspension mit 100 g Perchlordiazapyren
und erhitzt das Gemisch unter Feuchtigkeitsausschluß
5 Stunden auf 180°C.
Nach dem Abkühlen wird das Fluorierungsgemisch in
2 l Wasser eingerührt und der abgeschiedene Feststoff
abgesaugt. Er wird zweimal mit Wasser gewaschen
und anschließend im Umluftschrank getrocknet.
Es werden 70 g Rohprodukt in Form beige-brauner
Kristalle (FP nach <240°C) erhalten. Das Rohprodukt
wird durch Sublimation im Vakuum gereinigt. Das
gereinigte Perfluordiazapyren fällt in Form gelber
Kristalle an; die Kristalle enthalten nach Massenspektrum
weniger als 5% Verunreinigungen.
2 g Perfluordiazapyren werden in 4 ml konzentrierter
Schwefelsäure suspendiert. Die Suspension wird
auf 100°C erwärmt und tropfenweise mit 5,2 ml konzentrierter
Salpetersäure versetzt. Die Temperatur
der Reaktionsmischung sinkt dabei auf etwa
95°C. Man beobachtet eine mittelmäßige Gasentwicklung;
nach deren Beendigung fällt ein gelber Niederschlag
aus. Man läßt das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur abkühlen und gießt es anschließend
in Eiswasser. Der sich abscheidende Niederschlag
wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum werden 1,5 g (= 77,2%
der Theorie) Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
in Form eines feinen gelben Kristallpulvers
erhalten. FP <300°C. Massenspektrum: m/e = 338.
Eine Suspension von 3,6 g Natriumhydrid (80%ig in
Paraffinöl) in 100 ml Dimethylformamid wird unter
Rühren bei -40°C tropfenweise mit einer Suspension
von 11 g (0,03 mol) Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
in 100 ml Dimethylformamid und
15,1 g Dimethylsulfat versetzt. Das Alkylierungsgemisch
wird zur Vervollständigung der Reaktion noch
5 Stunden unter Rühren auf 80°C erwärmt. Anschließend
wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen,
der Niederschlag wird abgesaugt und mit Methanol
gewaschen.
Es werden 10 g (= 85% der Theorie) N,N′-Dimethyltetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid in Form
einer bräunlichen Kristallmasse erhalten.
FP <300°C. Massenspektrum: m/e = 366.
In einer heizbaren 100 ml Elektrolysezelle, die mit zwei
in einem Abstand von 1,5 cm befindlichen 16 cm²-Platin-
Elektroden ausgerüstet ist und deren Anoden- und Kathodenraum
durch eine Glasfritte getrennt sind, wird eine
Lösung von 3,32 g (9 mmol) N,N′-Dimethyl-diaza-[2.2.2]-
bicyclooctan-bis-methosulfat vorgelegt. In den Anodenraum
werden 0,338 g (1 mmol) Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
eingetragen. Die Lösung wird auf 80°C
erwärmt und dabei gründlich mit Stickstoff gespült. Man
elektrolysiert 23 Stunden bei 1,5 mA; dabei stellt sich
eine Zellspannung von 2,0 V ein. An der Kathode kristallisiert
das Radikalanionensalz in Form eines schwarzen
Belages aus. Nach beendeter Elektrolyse wird der Elektrodenüberzug
mehrfach mit Acetonitril gewaschen und im
Hochvakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 122 mg (= 20% der Theorie)
Ausbeute: 122 mg (= 20% der Theorie)
Radikalanionensalz der Formel
Die Leitfähigkeit des Salzes beträgt 10-4 S/cm (Zweielektrodenmethode
an einem Pulverpreßling).
Claims (5)
1. 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimide
der Formel
in derRfür Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Aralkylrest steht.
2. Verfahren zur Herstellung von 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimiden der Formel
in derRfür Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl- oder Aralkylrest steht,dadurch gekennzeichnet, daß man Perchlordiazapyren
der Formel
perfluoriert, das erhaltene Perfluordiazapyren der
Formel
in einem oxidierend wirkenden sauren Medium zum
2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
der Formel (I) oxidiert, in der R für Wasserstoff
steht und dieses gegebenenfalls in an sich bekannter
Weise zum 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimid
der Formel (I), in der R für
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Aralkylrest steht, (ar)alkyliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Perfluorierung des Perchlordiazapyrens
der Formel (II) in inerten organischen Verdünnungsmitteln
bei Temperaturen von 100 bis 250°C mit
Alkalifluoriden oder Gemischen aus Alkali- und
Erdalkalifluoriden vornimmt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxidation des Perfluordiazapyrens
der Formel (III) bei Temperaturen von 20 bis
350°C vornimmt und als oxidierend wirkendes Medium
Sauerstoff, Luft oder Salpetersäure verwendet.
5. Verwendung von 2.3.6.7-Tetrafluornaphthalintetracarbonsäurebisimiden
der in Anspruch 1 angegebenen
Formel zur Herstellung von Radikalanionensalzen der
Formel
in derKfür ein n-wertiges Kation steht,
neine ganze Zahl <0 ist,
seine ganze Zahl von 1 bis 5 ist,
Xfür ein m-wertiges Anion steht;
meine ganze Zahl <0 ist,
pNull, 1 oder eine ganze Zahl <1 ist,
mit der Maßgabe, daß (m · p) höchstens den Wert
((n · s) - 1) annehmen darf; und
Rfür Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl- oder Aralkyl-Rest steht.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873703131 DE3703131A1 (de) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | 2.3.6.7-tetrafluornaphthalintetracarbonsaeurebisimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP63014777A JPS63201188A (ja) | 1987-02-03 | 1988-01-27 | ２，３，６，７−テトラフルオロナフタレンテトラカルボン酸ビスイミド、その製造方法およびその使用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873703131 DE3703131A1 (de) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | 2.3.6.7-tetrafluornaphthalintetracarbonsaeurebisimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3703131A1 true DE3703131A1 (de) | 1988-08-11 |
Family
ID=6320096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873703131 Withdrawn DE3703131A1 (de) | 1987-02-03 | 1987-02-03 | 2.3.6.7-tetrafluornaphthalintetracarbonsaeurebisimide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63201188A (de) |
| DE (1) | DE3703131A1 (de) |
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