DE1618986C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen.

Zu den aromatischen Carbonsäuren mit mindestens einem Halogenatom in o-Stellung zur Carboxylgruppe gehören zahlreiche biocidwirksame Verbindungen wie 2,6-Dichlor- und 23,6-Trichlorbenzöesäure. Derivate solcher Säuren, beispielsweise die entsprechenden Säurechloride, Amide, Thioamide und Nitrile, besitzen häufig sogar verstärkt herbicide Eigenschaften oder saattötende Eigenschaften wie beispielsweise 2,6-Dichlorbenzonitril und 2,6-Dichlorthiobenzamid.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Säuren und ihrer Derivate beginnen häufig mit der Chlorierung einer aromatischen Verbindung, die im Kern durch eine niedere Alkylgruppe wie die Methylgruppe, oder durch eine Chlormethylgruppe substituiert ist und in einer oder beiden o-Stellungen hierzu ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe trägt; die erhaltene chlorierte Verbindung wird anschließend in die gewünschte o-Halogencarbonsäure umgewandelt. So wird gemäß GB-PS 9 93 204 ö-Chlor^-nitrotoluol mit Chlorgas bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 2l0°C in Gegenwart eines tertiären Amins, z. B. einer heteroaromatischen Stickstoffbase wie Pyridin umgesetzt und ein Gemisch erhalten, das hauptsächlich 2.6-Dichlorbenzalchlorid und außerdem 2,6-Dichlorben zonitri! enthält. Ein ähnliches Verfahren ist in der GB-PS 9 53 554 beschrieben. Danach wird als Katalysator Phosphortrichlorid verwendet und das erhaltene 2,6-Dieh|orbenza]chlorid und 2,6-Dichlorbenzylchlorid über das Oxim in 2,6-DichIorbenzonitril umgewandelt Jedoch lassen beide Verfahren bezüglich der Ausbeuten an 2,6-Dichlorbenzalchlorid und anderen in die 2,6-DichIorbenzoesäure und ihre Derivate umwandelbaren Produkten zu wünschen übrig. Es besteht daher weiterhin Bedarf an guten Herstellungsverfahren für chlorierte aromatische Nitrile.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Kombination aus einer heteroaromatischen Stickstoffbase wie Pyridin, einem Picolin oder Chinolin oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen und einer Verbindung des fünfwertigen Phosphor wie PCI5, POCI3 und H3P04 eine synergistische Wirkung auf die oben beschriebene Chlorierungsreaktion ausübt so daß man wesentliche höhere Ausbeuten an Carbonsäure und ihren Derivaten aus dem Gemisch der Zwischenprodukte erhält das z. B. überwiegend aus 2,6-Dich!orbenza!ch!orid besteht Ein weiterer Vorteil ist, daß sehr viel weniger hochsiedende Rückstände gebildet werden und die Chlorierung überdies mit viel höherer Geschwindigkeit abläuft, als bei den bekannten Verfahren. Die Mengen an synergistischer Katalysatorkombination, die zur Erzielung der genannten Wirkungen notwendig ist ist sehr klein, verglichen mit der Menge der bisher verwendeten Einzelkomponenten.

In der Regel braucht der Anteil an heteroaromatischer Stickstoffbase 0,02 Mol je Mol Ausgangsverbindung für jede Gruppe -CH₂R dieser Verbindung, die zur Reaktion gebracht werden soll, nicht zu übersteigen; Mengen von 0,005 Mol bis 0,012MoI haben sich allgemein als sehr günstig erwiesen. Hervorragende Ergebnisse werden mit Pyridin erzielt

Die Phosphorverbindung soll erfindungsgemäß nicht mehr als 0,05 Mol je Mol Ausgangsverbindung für jede darin vorliegende Gruppe CH₂R ausmachen. Bevorzugt werden weniger als 0,02 Mol, insbesondere weniger als 0,01 Mol Phosphorverbindung je Mol Ausgangsverbindung. Besonders günstige Ergebnisse wurden mit Mengen von 0,002 bis 0,006 Mol/Mol erhalten. Phosphorsäure wird bevorzugt und braucht nicht notwendig in wasserfreier Form angewendet zu werden. Kleine Mengen Wasser können geduldet werden. Es werden daher hervorragende Ergebnisse erhalten bei der Verwendung einer wäßrigen Phosphorsäure, die z. B. 85 bis 95 Gew.-% H₃PO₄ enthält.

Das Molverhältnis von heteroaromatischer Stickstoffbase zu Phosphorverbindung liegt im Bereich von I : 2 bis 6:1. Molverhältnisse im Bereich von 2:1 bis 4 :1 haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Komponenten der synergistischen Katalysator kombinationen werden vorzugsweise getrennt zu der Ausgangsverbindung gegeben, die der Chlorierungsreaktion unterworfen werden soll.

Falls gewünscht, können die Komponenten auch zuerst gemischt werden. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Reaktion mit nur einem Teil des Gemisches oder der einzelnen Komponenten zu beginnen oder die eine Komponente vorzulegen und den Rest oder die zweite Komponente im Verlauf der Umsetzung zuzugeben.

hi Die Katalysatorkomponenten können auch in Form von Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, aus denen der aktive Bestandteil anschließend im Reaktionsmedium unter den dort herrschenden Bedingungen

gebildet wird.

Die aromatische Ausgangsverbindung ist vorzugsweise ein Benzolabkömmling. Andere geeignete Verbindungen sind z. B. Derivate von Diphenyl, Naphthalin und Phenanthren, die mindestens einen Substituenten —CHbR im Kern haben. Die niedere Alkylgruppe R, soll vorzugsweise keine tertiäre Alkylgruppe sein und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Substituenten -CH₂R sind daher die Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Hexyl- und die Chlormethylgruppe, insbesondere die Methylgruppe (R=H).

Ein Chloratom oder eine Nitrogruppe muß in wenigstens einer o-Stellung bezüglich einer Gruppe —CH2R vorhanden sein. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten, wenn beide o-Stellungen der Gruppe -CH₂R chlor- und/oder nitrosubstituiert sind.

Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen sind 2,6-Dichlor- und 23.6-TrichlortoIuoI, 2,6-Dichlorbenzylchlorid, 2,6-DinitrotoIuol und insbesondere 6-Chlor-2-nitrotoluoL

Die Ausgangsveründung wird vorzugsweise in flüssiger Form, d. h. geschmolzen oder in Form einer Lösung eingesetzt Im letzteren Fall werden Lösungsmittel wie fluorierte oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit geeignetem Siedepunkte, insbesondere o-Dichlorbenzol und 1,2,4-TrichIorbenzoI verwendet.

In der Regel braucht das Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches auszumachen.

Es kann jedes gebräuchliche Chlorierungsverfahren angewendet werden. Im allgemeinen wird Chlorgas in die flüssige Ausgan «verbindung geleitet, die die synergistische Katalysatorkombination gemäß der Erfindung enthält

Vorzugsweise wird ein Überschuß· an Chlor, z. B. das 1,5- bis 2^fache der theoretischen Men_be verwendet. Die optimale Menge kann leicht durch Analyse von Proben des Reaktionsgemisches während der Chlorierung festgestellt werden. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und dem Ausgangsmaterial kann z. B. die Einspeisungsgeschwindigkeit des Chlors von 0,2 bis 0,7 Mol Ausgangsverbindung und Stunde betragen. Es ist zweckmäßig die Chlorierung am Anfang mit einer höheren Einspeisungsgeschwindigkeit durchzuführen und mit einer geringeren Einspeisungsgeschwindigkeit zu beenden. So kann 6-ChIor-2-nitrotoluol vorteilhaft bei 180 bis 190° C zunächst bei einer Einspeisungsgeschwindigkeit von 0,4 bis 0,5 Mol CI2 je Mol und Stunde über etwa 8 Stunden und dann bei einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 03 Mol Cl₂ je Mol und Stunde während etwa 6 Stunden chloriert werden. Das während der Reaktion gebildete Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich abgezogen, z. B. durch Destillation unter Verwendung eines Wasserabscheiders, der an den Kühler angeschlossen ist.

Bei kontinuierlicher Chlorierung werden die Reaktionsteilnehmer zweckmäßigerweise im Gleichstrom oder im Gegenstrom durch ein Reaktorrohr z. B. eine senkrechte Säule geführt.

Die Reaktionstemperatur sollte in der Regel nicht niedriger als 120° C und nicht höher als 240⁰C sein. Bevorzugt wird bei 160 bis 210°C, insbesondere bei 170 bis 200° C chloriert.

Die Chlorierung führt zu einem Produkt, daß hauptsächlich aus aromatischen Verbindungen mit einer Gruppe —CCI2R' besteht (R' = H oder eine niedere Alkylgruppe) und ein Halogenatom in wenigstens einer o-Stellung besitzt, da die gegebenenfalls vorhandene Nitrogruppe durch ein Chloratom ersetzt wird. Außerdem werden kleinere Mengen der entsprechende Carbonsäure, des Carbonsäurechlorids und/oder des Nitrils erhalten, wobei die letzte Verbindung dann auftritt, wenn eine Nitrogruppe im Molekül anwesend war. Wird von 6-ChIor-2-nitrotoluol ausgegangen, so erhält man in dieser Stufe ein Gemisch aus viel 2,6-DichlorbenzaIchlorid neben etwas 2,6-Dichlorbenzoesäure und 2,b-Dichlorbenzonitril sowie gegebenen- falls dem entsprechenden Säurechlorid.

Das rohe Chlorierungsprodukt wird, gegebenenfalls nach Destillation, zur Entfernung hochsiedender Rückstände — in die nächste Stufe der Umwandlung zu den chlorierten aromatischen Carbonsäuren durch oxidative

is Hydrolyse eingesetzt.

Die oxidative Hydrolyse wird, wie an sich z. B. aus der US-PS 32 23 728 bekannt, mit Chlor und Wasser durchgeführt Ais Katalysator wird eine Lewissäure und zwar ein Chlorid von Antimon, Zink, Gallium oder Eisen oder ein Gemisch davon in Mengen zwischen 0,02 und 0,08 Gew.-% bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet. Hervorragende Ergebnisse werden insbesondere mit FeCb erhalten. Die Lewissäure wird gewöhnlich zu dem Ausgangsgemisch zugefügt, bevor das Chlor und das Wasser zugeführt werden. Man kann sie auch in situ sich bilden lassen, falls gewünscht, z. B. aus einem Oxid,

Hydroxid, Carbonat oder Nitrat oder sogar dem Metall

selbst

Das Chlor soll in mindestens stöchiometrischer

jo Menge eingesetzt werden, d. h. ein Mol Cb je Mol der Ausgangsverbindung für iede Gruppe -CCl₂R', die im Molekül vorliegt (R' = H oder niederes Alkyl). Mehr als 2,5 Mol CI₂ je MoI sind im allgemeinen unerwünscht, wei! dies die Bildung von unerwünschten Nebenproduk ten begünstigt

Das für die Umwandlung benötigte Wasser wird als solches oder als Dampf zugeführt, mindestens 2 Mol H₂O je Mol der Ausgangsverbindung sind theoretisch für jede Gruppe -CCI₂R' (R' = H oder niederes Alkyl) die umgewandelt werden soll, notwendig. Gearbeitet wird mit 2 bis 3 Mol Wasser je MoI der Ausgangsverbindung für jede anwesende — CCI₂R'-Gruppe (R' = H oder eine niedere Alkylgruppe). Gute Resultate werden erhalten, wenn Chlor und Wasser gleichzeitig während der gesamten Reaktionsdauer zugegeben werden. Es hat sich außerdem als vorteilhaft erwiesen, das Verhältnis von Wasser und Chlor innerhalb bestimmter Grenzen zu halten, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2,5 Mol Wasser je Mol Chlor. Günstige Reaktionszeiten liegen im allgemeinen bei 4 bis 8 Stunden, wobei die Dauer natürlich von Variablen wie Temperatur und der Einführungsgeschwindigkeit'der Komponenten abhängt. Eine Reaktionszeit von 15 Stunden und mehr kann in bestimmten Fällen erwünscht sein. Die Reaktonstemperatur liegt in dieser Stufe zwischen 170 und 200° C.

Der bei dieser Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird zweckmäßigerweise mit einem Schleppgas wie Stickstoff oder vorzugsweise Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, entfernt und das Reaktionsgemisch beim Hindurchgleiten der Gase gerührt. Diese Chloroxidation ist eine überaus geeignete Methode um z. B. 2,6-Dichlorbenzoesäure aus dem bei der Chlorierung von 6-Chlor-2-nitrotoluol erhaltenen Gemisch, das hauptsächlich aus 2,6-Dichlorbenzalchlorid besteht, zu erhalten. Häufig werden dabei noch kleine Mengen des entsprechenden Säurechlorids. Nitrils und/oder Säureamids als Nebenprodukte gebil-

Das rohe Gemisch, das als Hauptbestandteil die halogenierte aromatische Carbonsäure sowie andere umwandelbare Derivate enthält, wird schließlich in der letzten Stufe durch an sich bekannte Verfahren Ober das entsprechende Säurechlorid und das Säureamid in das Nitril überführt Das Säurechlorid entsteht zusammen mit einer kleineren Menge des Nitrils, in hoher Ausbeute durch Umsetzen des Gemisches mil SOCI2 in praktisch quantitativer Ausbeute ebenso in den nachfolgenden Stufen das Nitril. Insbesondere 2,6-Dichlorbenzonitril wird in sehr geeigneter Weise erhalten durch Umsetzen des 2,6-Dichlorbenzoesäure enthaltenden Gemisches mit SOCI2, anschließendes Umwandeln des 2,6-DichIorbenzoylchlorids mit Ammoniak in das 2,6-Dichlorbenzamid und Dehydratisieren dieser Verbindung mit POCI3. Andere geeignete Dehydratisierungsmittel sind z. B. SOCI2 oder Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators wie Zinkdiacetat

Beispie!
a) Chlorierung von 6-Chlor-2-nitrotoluol (CNT)

Die Chlorierung von CNT wurde in einem 1-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Dean Stark-Wasserabscheider verbunden mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Tropfrichter durchgeführt

In jedem Versuch wurden 3,0 Mol CNT vorgelegt und zusammen mit dem Katalysator auf 180° C erhitzt Darauf wurde Chlor eingeleitet und zwar während der ersten 8 Stunden schneller als danach. Während der gesamten Zeit wurde die Reaktionstemperatur zwischen 180 und J 90° C gehalten. Das Reaktionswasser wurde zusammen mit mitgerissener organischer Phase im Dean Stark-Abscheider gesammelt kontinuierlich entfernt und die abgetrennte organische Phase in den Dreihalskolben zurückgeführt Die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes wurde gaschromatographisch bestimmt.

In der folgenden Tabelle 1 sind die einzelnen Versuchsbedingungen und Ergebnisse zusammengefaßt Die Versuche C, D, E, F und G wurden erfindungsgemäß geführt. In den Versuchen A und B wurden jeweils nur eine der beiden Katalysator-Komponenten eingesetzt. Die eingesetzte Menge Katalysa:or und die Ausbeute sind in Mol-%, jeweils bezogen auf CNT angegeben. Der Vergleich zeigt, daß eine maximale Ausbeute an umwandelbaren Produkten erzielt wird, wenn die Chlorierung in Gegenwart eines synergistischen Gemisches gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Die Versuche F und G sind besonders eindrucksvoll.

b) Chlor-Oxidation des rohen Chlorierungsproduktes

Für die Chlor-Oxidation des gemäß a) erhaltenen rohen Chlorierungsproduktes wurde der Dean-Stark-Wasserabscheider entfernt und der Rückflußkühler unmittelbar an den Reaktionskolben angeschlossen und dieser außerdem mit einer Vonichtung für die gesteuerte Zugabe von Wasser versehen.

Das mil Katalysator versetzte Reaktiönsgemiseh wurde auf 180⁰C erhitzt; darauf wurde Wasser und Chlor eingeführt mit einer Geschwindigkeit für Chlor entsprechend etwa 0,5 bis 1,0 Mol Chlor je Mol verbrauchten Wassers und darauf geachtet, daß im Reaktionsgemiscii kein Wasserüberschuß auftrat, der zu einem Temperatur?Wall geführt hätte. Gleichzeitig wurde langsam Luft (5— IO l/h) durch das Reaktiönsgemiseh geleitet Die Temperatur wurde wiederum während der ganzen Zeit zwischen !80 und 19(^C gehalten.
Nach beendeter Umsetzung wurde die Zugabe von Chlor und Wasser unterbrochen. Falls nötig wurde überschüssiges Wasser durch azeotrope Destillation z. B. mit Chlorbenzol entfernt oder wie gegebenenfalls Chlor und Chlorwasserstoff mit Luft als Schleppgas entfernt

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt; Katalysatormenge und Ausbeute sind wiederum auf CNT bezogen.

c) Umsetzung des rohen Chlor-Oxidationsprodukts
mit SOCI₂

Die Umsetzung wurde in einem Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer Tropfrichter und Rückflußkühler unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durchgeführt

Das rohe Gemisch aus Stufe b) v.-rde mit 12 Gew.-% Chlorbenzol verdünnt und seine Temperatur auf 80 bis 85° C eingestellt. Dann wurde unter Rühren SOCI₂ zugegeben in eirem Oberschuß von 50 Mo!-%, bezogen auf die im Gemisch vorhandene 2,6-Dichlorbenzoesäure. Der Verbrauch an SOCI2 betrug 1,1 Mol je Mol hergestelltem 2,6-DichIorbenzoylchlorid. Nach beendeter Umsetzung wurde überschüssiges SOCb durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt
Das rohe Reaktionsprodukt wurde gaschromatisch analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt

d) Amidierung von rohem 2,6-DichlorbenzoyIchlorid und anschließende Dehydratisierung mit POCIj zu

2,6-Dichlorbenzonitril

Es wurde in der Vorrichtung gemäß c) gearbeitet nach dem der Tropftrichter durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt worden war.

Rohes Gemisch aus Stufe c) (500 g), das 1,59MoI 2,6-DichlorbenzoyIorid und 0,18 Mol 2,6-Dichlorbenzonitril enthielt, wurde in 400 g Chlorbenzol gelöst und bei Raumtemperatur Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 l/h eingeleitet, wobei die Temperatur auf 110° C stieg. Diese Temperatur wurde während der gesamten Reaktion beibehalten. Nach 2 bis 2U?. Stunden waren 4 Mol NH₃ eingeleitet (20 Mol-% Überschuß) und der Verbrauch hörte auf.

Das überschüssige NHj wurde unter vermindertem Druck entfernt, das Reaktionsgemisch darauf zum Sieden gebracht, und 1 Mol Phosphoroxychlorid (153 g) in etwa 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Um die dicke Suspension wirksam rühren zu können, mußten weitere 250 ml Chlorbenzol zugegeben werden. Die Reaktion wurde unter Rühren und unter Erhitzen zum Rückfluß über IV2 Stunden weitergeführt Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 70° C gekühlt und in 15 min. mit 225 ml Wasser versetzt, um überschüssiges POCI3 zu zerstören und anschließend 10 Minuten auf 85 bis 90° C erhitzt Das warme Reaktionsgemisch wurde unter weiterer Zugabe von 500 ml warmen Chlorbenzol in einen Scheidetrichter gegeben. Die untere saure emulsionsartige Schicht, die noch einen Teil der oberen Schicht enthielt, wurde soweit wie möglich entfernt und durch einen porösen Glasfilter gesaugt; der schvarze Rückstand auf dem Filter wurde mit heißem Chlorbenzol gewaschen. Nach Trennung in einem Scheidetrichter wurde die saure Schicht entfernt. Die Chlorbenzolschichten wurden vereinigt, auf Raum-

temperatur gekühlt und das auskristallisicrte 2.6-Dichlorben/onitril abfiltricrt imd im Vakuum bei 50C getrocknet. Das Filtrat wurde im Vakuum bei 60 C zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit 200 ml Methanol behandelt. Die Kristalle wurden zweimal mit 50 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wie oben wurde eine weitere Ausbeute an 2,6-Dichlorbenzonitril erhalten.

Die Gesamtausbeute betrug 292 g reines 2,6-Dichlor-Lienzonitri! (=1.7 Mol) entsprechend 96 Mol-% bezo gen auf eingesetztes 2,6-Dichlorbenzoylchlorid 4 2,6-Dichlorbenzonitril.

Bei der Trennung der Phasen traten im Zusammenhang mit der F.mulsion keine Schwierigkeiten beim

Aufarbeilen des rohen Nitrils auf, wenn das rohi 2,6-Dichlorbenzoylchlorid vor der Reaktion mit Ammo niak destilliert wurde (Bodentemperatur 120 bi: I6O"C/I2 mm Hg). Außerdem erwies es sich häufig al: günstig, wenn man das rohe Nitril durch zweimalige: Waschen mit etwa 0,8 Gew.-Teilen heißem Wassci aufarbeitete um NH₄CI. POCI₁, H₁PO₄ und HCI aus den Dehydratisierungsgemisch zu entfernen und die Phaset bei etwa 80°C absitzen ließ. Nach dem Abdestillierer von Chlorbenzol im Vakuum kann das Nitril durcr Eingießen des Bodenproduktes in Isopropanol odei Methanol ausgefällt, abfiltricrt und /.. B. bei 40"C getrocknet werden.

Tabelle I

Chlorierung von ö-Chlor^-nitrotoluol (CNT)

	Versuch	B	C	D	E	F	G
	A
Katalysator Mol-%		—	1,05	1,05	1,05	1,05	1,05
Pyridin	1.05	HjPO4 :0,94	HjPOi: 0.95	PCh : 0,98	POCh: 1,0	Η3Ρθ4:0,5	HjPO4 :0
Phosphorver
bindung")		0,48 (8 h)	0.49 (8 h)	0,48 (8 h)	0,48 (8 h)	0.46 (8 h)	0,47 (8 h)
Cl2-Einspeisung,	0,47 (8 h)	0,33 (7 h)	0.38 (2 h)	0,31 (6 h)	0.28 (2 h)	0.27 (6 h)	0.28 (6 h)
Mol/Mol CNT, h	0,28 (8 h)	15	10	14	10	14	14
Reaktionszeit, h	16
Ausbeute Mol-%		51,4	62,6	60,0	64,7	54.0	60,7
2,6-Dichlorbenzal-	52.8
chlorid		3,1	—	—	—	20,2	7,3
2,6-Dichlorbenzoyl	10,5
chlorid		2,5	9,4	10,4	9,4	8,5	9,0
2,6-Dichlorbenzo	7,0
nitril		15,0	6,4	6,8	<5,0	2,5	5,8
2.6-Dichlorbenzoe-	-5,0
säure		72,0	78.4	77.2	78,1	85,2	82,8
Gesamt	75,3

*) Als 89gew.-%ige wäßrige Lösung.

Tabelle 2

Chloroxydierung des rohen CNT-Chlorierungsprodukts

	Versuch	B	F	G
	A
Katalysator, ppm		—	500	500
FeCb	400	3500
ZnO	—	0,45	0,51	0,41
Chloreinspeisung, Mol/h	0,55	3,0	4,72	4,5
Wasserverbrauch, Mol	4,63	6	6	62
Reaktionszeit, h	7,5
Ausbeute, Mol-%		76,5")	76,4	76,0
2,6-Dichlorbenzoesäure	74,0	0,6	43	5,4
2£-Dkhlorbenzonitril·)	3,5	—	03	—
2,6-Dkhlorbenzoyichlorid	0,6	77,1	81,6	81,4
Gesamt	78,1

*) In dieser Stufe wurde das Nitril partiell zum Amid hydrolysiert Bei der folgenden Reaktion

mit SOCL2 (vgL Tabelle 3) wurde vollständig zurückgewonnea **) Enthält 3 Mol-% eines höheren Chlorierungsprodukts.

9 IO

i Tabelle 3

j Reaktion des rohen Chloroxydierungsprodukts mil SOCIj

Ausbeute, Mol-%

2,6- Dichlorbenzoy lchlorid 2,6- Dichlorbenzonitril Gesamt

Versuch	B	F	G
A	64,6	77,5	74,5
68.2	2.0	7,8	9,1
6.4	66,6	85,3	83,6
74.6

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von chlorierten aromatischen Nitrilen durch Umsetzung einer aromatischen Verbindung, die im Kern durch eine oder mehrere Gruppen der Formel -CH₃R, in der R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine niedermolekulare Alkylengruppe bedeutet, und durch ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe in wenigstens einer o-Stellung zur Gruppe -CHiR substituiert ist, mit Chlor in Gegenwart einer Phosphorverbindung als Katalysator bei einer Temperatur von 120 bis 240⁰C und Oberführung des rohen Chlorierungsproduktes in das entsprechende halogenierte aromatische Nitril, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid und/oder Phosphorsäure im Gemisch mit Pyridin, einem Picolin oder Chinolin oder einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet, wobei die Phosphorverbindung nicht mehr als 0,05Mo! je Mo! des Ausgangsmaterials für jede darin vorligende Gruppe -CH₂R ausmacht und das Molverhältnis von Stickstoff- zu Phosphorverbindung 1:2 bis 6:1 beträgt, worauf man das rohe Chlorierungsprodukt mit Chlor und 2 bis 3 Mol Wasser je Mol des rohen Chlorierungsproduktes für jede vorhandene Gruppe -CCl₂R', wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine niedermolekulare Alkylgruppe ist, in Gegenwart von 0,02 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial eines Chlorids von Antimon, Zink, Gallium oder Eisen oder eines Gemisches davon bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 200" C umsetzt und die erhaltene chlorierte Carbonsäure in an sich bekannter Weise über das entsprechende Säurechlorid und Säureamid in das Nitril überführt