DE1793467C - Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzonitrilen - Google Patents

Description

in der X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellen und Z ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom bedeutet, dadurchgekennzeichnet, daß man eine Lösung eines 4-Methoxybenzonitrils der allgemeinen. Formel

CH,O

CN

in der X und Y die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Natriumcyanid, Kaliumcy;inid oder Lithiumchlorid in einem Reaktionsmedium der allgemeinen Formel

R¹

in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R¹ und R² jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R¹ und R² zusammen einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Methylreste substituierten Alkylenrest mit 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 170 und 260⁰C erhitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel

(D

in der X und Y, die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromoder Jodatom bedeuten und Z ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom bedeutet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines 4-Methoxybenzonitrils der all-CH₃O

in der X und Y die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Natriumcyanid, Kaliumcyanid oder Lithiumchlorid in einem Reaktionsmedium der allgemeinen Formel

O
NCR²

in der R fur einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R' und R² jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R¹ und R² zusammen einen gegebenenfalls durch ein oder zwei Methylrestc

substituierten Alkylenrest mit 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 170 und 260 C erhitzt.

Es ist bekannt, daß die Hydroxybenzonitrile der Formel 1 insbesondere als Herbicide sowie als Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte für die Herstellung von Herbiciden oder anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendbar sind.

Die Hydroxybenzonitrile der Formel I wurden bereits unter Anwendung von verschiedenen Verfahren hergestellt:

a) Durch Zersetzung eines p-Trichloracetiminophcnolhydrochlorids durch Natriumhydroxyd in einer Ausbeute von 25% (J. Houben und W. F i se h e r, Ber. 63, 2469 [1930]);

b) durch Anwendung der Sandmeyer-Reaktion auf 4-Aminophenole und Behandlung des erhaltenen Diazoniumchlorids mit Cuprocyanid (F. Ahr e η s, Ber. 20,2953 [1887], A. Iakoubovitch und Mitarbeiter, J. Obchtchei Khim., 28 [90] 2294 [1958], J. N. Ashley und Mitarbeiter, I. Chem.Soc. [1942] 103);

c) durch Anwendung der R*-. ktion nach Rosenni u η d und von Braun mit p-Bromphenol und Cuprocyanid in Anwesenheit einer tertiären Base (W. N. White und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, 80, 3271 [1958], USA.-Patentschrift 3 259 646);

d) durch Deshydratation von 4-Hydroxy-benzaldoximen, beispielsweise durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid, und Hydrolyse der gebildeten 4-Acetoxy-benzonitrile (Auwers und Reis, Ber. 29 (2), 2355 bis 2360 [1896]).

Diese Verfahren gehen von industriell schwierig zu erhaltenden Produkten aus oder liefern schlechte Ausbeuten. Im besten Falle liegen die unter Anwendung der Sandmeyer-Reaktion erhaltenen Ausbeuten in der Größenordnung von 65 bis 70%. doch ist die Diazotierung, die durchgeführt werden muß, ein Arbeitsgang, der in technischem Maßstab stets schwierig durchzuführen ist.

Außerdem erfordern diese Verfahren zur Erzielung der 4-Hydroxybenzonitrile in einem ausreichenden

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Reinheitsgrad häufig komplizierte Extraktionsstufen, die die technische Durchführung behindern.

Vor kurzem wurden noch andere Herstellungsverfahren beschrieben, nämlich:

e) Erhitzen von Anissäure mit einem Nitril, dessen Siedepunkt über demjenigen von Anisonitril liegt, wie beispielsweise Adiponitril, und anschließende Entmethylierung des erhaltenen Anisonitrils (französische Patentschrift 1 438 447).

f) Einwirkung eines Gemisches von Sauerstoff und Ammoniak auf einen Alkyläther eines Phenols mit einem Alkylsubstituenten im Ring in ParaStellung zu der Äthergruppe (wie beispielsweise ein 4-Alkoxytoluol), in welchem die Alkoxygruppe vorteilhafterweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalt, wie beispielsweise 4-Methoxytoluol oder 4-Athoxytoluol, bei einer Temperatur zwischen M) und 600 C in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis eines Metalloxyds oder von Metalloiden und anschließende Entalkyiierung des so erhaltenen 4-Alkoxyben/onitrils. z. B. Anisonitril (französische Patentschrift 1 454 476).

g) überführung von Hydroxybenzaldoximen in 4-Hydroxybenzonitrile durch Behandlung mit Phosgen (belgische Patentschrift 684 697).

Dieses Verfahren hat ebenso wie das unter dl genannte den Nachteil, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten 4-Hydroxyben/aldox,me aus 4-Hydroxybenzaldehyden hergestellt werden, die ihrerseits in ihrer technischen Herstellung aufwendig sind.

Die zur überführung der in den Verfahren (e) und (f) erhaltenen 4-Alkoxybenzonitrile in 4-Hydroxybenzonitrile erforderliche Entalkylierungsstufe wurde bisher in der bekannten Weise durchgeführt, die darin besteht, das 4-Alkoxybenzonitril mit Pyridinhydrochlorid zu erhitzen.

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf. die Ver Wendung einer \erhältnismäßig großen Menge (zumindest einer äquimolaren Menge, bezogen auf das Alkoxybenzonitril) Pyridin zu erfordern, ein verhältnismäßig teures Produkt, das wiedergewonnen werden muß, damit das Verfahren wirtschaftlich von Interesse sein kann.

Es wurde nun eine neue Methode zur Entmethylierung von 4-Methoxybenzonitrilen gefunden, die es ermöglicht, die Hydroxybenzonitrile der Formel 1 zu erhalten. Diese Methode bietet den Vorteil, daß bei ihr die Verwendung von Pyridinhydrochlorid vermieden wird. Sie weist außerdem eine Anzahl von Vorteilen auf, die aus dem folgenden ersichtlich sind.

Man erhält nach dem ertindurgsgemaßen Verfahren eine Verbindung der allgemeinen Formel

MO

(IV)

in der M ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom bedeutet und X und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, aus der man durch Ansäuern das 4-Hydroxybenzonitrilderivat der allgemeinen Formel I, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, freipetzen kann. Vorzugsweise sind X und Y identisch und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 260⁰C durchgeführt.

Die Reaktion kann gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden, beispielsweise, wenn man ein

unterhalb 170⁰C siedendes Lösungsmittel verwendet oder wünscht, die Temperatur eines Gemisches, das selbst über 170⁰C bei Atmosphärendruck sieden würde, zu erhöhen. Vorzugsweise ist das verwendete Medium Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder

ίο insbesondere N-Methylpyrrolidon.

Das Ansäuern der Verbindungen der Formel IV vird vorzugsweise mit Hilfe einer starken Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, vorgenommen. Das eründungsgemäße Verfahren zur Entalkylie rung der Derivate der Formel II liefert erhöhte Aus beuten, im allgemeinen Ausbeuten über 70%, an 4-Hydroxybenzonitrilen der Formel I.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber demjenigen mit Pyridinhydrochlorid den Vorteil, einfächer zu sein, eine geringere und weniger schwierig durchzuführende Anzahl von Arbeitsgängen zu erfordern und ein weniger korrodierendes Medium als Pyridinhydrochlorid. das stark sauer ist. zu verwenden. Außerdem kann das Hydroxybenzonitrilderivat gewünschtenfalls in Form des Natrium-, Kaliumoder Lithiumsalzes erhalten werden, und diese Produkte können gewünschtenfalls direkt in werivolle chemische Produkte übergeführt werden. So erhält man beispielsweise durch Behandlung eines dieser 4-Hydroxybenzonitrilsalze mit Dimethylphosphorthionylchlorid O.O - Dimethyl - O - (4 - cyanophenyl)-phosphorthionat, ein Insektizides Produkt, oder auch durch Halogenierung 3,5-Dijod-4-hydroxybenzonitril und 3,5- Dibrom-4-hydroxybenzonitril oder deren Natrium-. Kalium- oder Lithiu-nsalze. die herbicide Produkte sind.

Bevorzugt wird mit Lithiumchlorid gearbeitet. Dabei wird das erhaltene Produkt der Formel IV bevorzugt mit Salzsäure angesäuert. Man bildet so wieder Lithiumchlorid, das leicht gewinnbar ist und für die Entalkyiierung der Produkte der Formel II wieder verwendet werde, kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Schmelzpunkte wurden im Kapillarrohr bestimmt.

Die Ausbeuten sind, bezogen auf eine vollständige Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten 4-Methoxybenzonitrilderivats. berechnet, falls es nicht anders angegeben ist.

B e i s ρ i e 1 1

Man erhitzt in einem 50-ml-Kolben eine Lösung von 2,66 g (0,02 Mol) 4-Methoxybenzonitril und 0,94 g (0,02 Mol) wasserfreiem Lithiumchlorid in 20 ml

« N-Methylpyrrolidon 24 Stunaen unter Rückfluß. Das Erhitzen erfolgt mit Hilfe einer elektrischen Kolbenheizung. Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck. Man löst den festen Rückstand von Lithium-4-cyano-phenolat in 50 ml Wasser und extrahiert zweimal mit je 25 ml Diäthyläther.

Man vereinigt die Ätherextrakte und dampft sie zur Trockne ein. Man gewinnt 0,06 g unverändertes 4-Methoxybenzonitril (2,25% der Anfangsmenge) zurück. Man reinigt die wäßrige Lösung durch Zugabe von Entfärbungskohle. Man entfernt die Kohle durch Filtrieren und setzt konzentrierte Salzsäure so zu, daß das Filtrat auf pH 1 gebracht wird. Man extrahiert

zweimal mit je 25 ml Diäthyläther, vereinigt die ÄthereK'rakte und dampft sie zur Trockne ein. Man erhält 2,3 g 4-Hydroxybenzonitril (Ausbeute 96,8%) vom F. = 101 bis 103° C.

Das in der wäßrigen Schicht enthaltene Lithiumchlorid kann durch Eindampfen der Lösung wiedergewonnen wei Jen.

Beispiel 2

Man hält ein Gemisch von 2,66 g (0,02MoI) 4-Methoxybenzonitril und 1,05 g (0,021 Mol)Natriumcyanid in 20 ml N-Methylpyrrolidon 24 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum und "löst den Rückstand von rohem Natrium-4-cyanophenolat in 20 ml Wasser. Man wäscht die Lösung zweimal mit je 10 ml Diäthyläther. Man säuert die wäßrige Lösung mit Salzsäure bis zu pH 1 an. Man extrahiert die angesäuerte Lösung zweimal mit je 10 ml Äther. Mm vereinigt diese Extrakte und erhält 2,16 g 4-Hydroxybenzonitril (Ausbeute: 9i%) vom F. = 106 bis 107 C. Durch Umkristallisation aus Benzol erhält man 1,87 g (Ausbeute: 78%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 110 bis 112 C.

Beispiel 3

Man hält ein Gemisch von 2,66 g (0,02 Mol) 4-Methoxybenzonitril, 20 ml N-Methylpyrrolidon und 1,36 g 85%igem Kaliumcyanid (0,021 Mol) 24 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation-und gewinnt getrennt die ersten Kubikz» ntimeter, die man redestilliert.

Die bei 80⁰C siedende Fraktion wird durch Infrarotspektrographie als Acetonit: ii identifiziert. Die zurückbleibende Festsubstanz wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und zweimal mit je 10 ml Petroläther (Siedebereich: 40 bis 60 C) gewaschen. Der aus rohem Kalium-4-cyanophenolat bestehende feste Rückstand wird in H)ml Wasser gelöst, mit Entfärbungskohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Man gewinnt den festen Niederschlag und trocknet ihn. Man erhält 2,02 g 4-Hydroxybenzonitril (Ausbeute: 92%) vom F. = 105 bis 107⁰C, das nach Umkristallisiei ;n aus Benzol 1,78 g (Ausbeute: 74%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 110 bis 111 C liefert.

Beispiel 4

Man hält ein Gemisch von 2,66 g (0,02MoI) 4-Methoxybenzonitril und 0,94 g (0,02MoI) Lithium-

chlorid in 20 ml Dimethylacetamid 24 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt das Diinethylacetamid zunächst durch Destillation bei Atmosphärendruck und dann für die letzten Spuren unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe). Man löst den gebildeten

Rückstand von rohem Lithium-4-cyanophenolat in 50 ml Wasser und extrahiert zweimal mit je 25 ml Diäthyläther. Man vereinigt die Ätherextrakte und dampft sie zur Trockne ein. Man gewinnt 0,14 g nicht umgewandeltes 4-Methoxybenzonitril zurück (5,2%

der Ausgangsmenge). Man säuert die wäßrige Schicht mit Salzsäure bis zu pH 1 an und extrahiert mit 2,25 ml Diäthyläther. Man vereinigt die Ätherextrakte, trocknet sie über Magnesiumsulf;'' und dampft sie >ur Trockne ein. Man erhält 1.27 g 4-Hydroxybenzonitril (Ausbeute: 54,2%) vom V. = 111 bis 112 C.

Die wäßrige Schicht enthält Lithiumchlorid, das man durch Eindampfen wiedergewinnen kann.

Beispiel 5

Man hält ein Gemisch von 4,04 g (0,02 Mol) 3.5 - Dichlor - 4 - methoxybenzonitril und 0,94 g (0,02 Mol) Lithiumchlorid in 20 ml N-Methylpyrrolidon 24 Stunden unter Rückfluß. Man entfernt das N-Methylpyrrolidon durch Destillation unter ver-

mindertem Druck (Wasserstrahlpumpe). Man erhält einen festen Rückstand von rohem Lithium-4-cyano-2.6-dichlorphenolat, den man in 50 ml Wasser löst. Man extrahiert diese Lösung zweimal mit je 25 ml Diäthyläther. Man vereinigt die Ätherextrakte und dampft sie zur Trockne ein. Man gewinnt 0,29 g unverändertes 3,5-Dichlor-4-methoxybenzonitril (7,2% der Ausgangsmenge) zurück.

Man säuert die wäßrige Schicht mit Salzsäure bis zu pH 1 an und extrahiert sie zweimal mit je 25 ml

Diäthyläther. Man vereinigt die Ätherextrakte, trockne« sie über Magnesiumsulfat und dampft sie zur Trockne ein.

Man erhält 3,43 g 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril (Ausbeute: 91,1%) vom F. = 139 bis 141⁰C.

Die wäßrige Schicht enthält Lithiumchlorid, das durch Eindampfen wiedergewonnen werden kann.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   gemeinen Formel

   Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel · S

   ZO-

   CN