DE1768352C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen - Google Patents

Description

in der Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

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in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

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in der M ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, erhitzt und das so gebildete Hydroxybenzonitrilderivat isoliert.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel

(D

in der Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(H)

in der R einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

in der M ein Wasserstoff- oder ein Alkaümetallatom bedeutet und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, erhitzt und das so gebildete Hydroxybenzonitrilderivat isoliert

Hydroxybenzonitrile der allgemeinen Formel I werden als Herbicide oder als Zwischenprodukte bei dei Herstellung von Verbindungen, die als Herbicide und andere Schädlingsbekämpfungsmittel wirksam sind, verwendet

Hydroxybenzonitrile der allgemeinen Formel Ϊ wurden bisher hergestellt durch

a) 'Zersetzung von p-Trichloraceiminophenol-hydrochlorid in Anwesenheit von Natriumhydroxyd mit einer Ausbeute von 25% (J. H ο übe η und W. Fisch e r, Ber. 63,2649 [1930]),

b) Anwendung der Sandmeyerschen Reaktion aul Aminophenole und Behandlung des gebildeten Diazoniumchlorids mit Cuprocyanid (F. Ahrens, Ber. 20, 2953 [1887]; A. Jakoubovitch u. Mitarb., J. Obchtchei Khim. 28 (90), 2294 [1958]; J. N. A s h 1 e y u. Miiarb., J. Chem. Soc. 1942, 103),

c) Durchführung der Reaktion nach Rosenmund und von Braun mit einem Halogenphenol, z. B. einem Bromphenol, und Cuprocyanid in Anwesenheit einer tertiären Base (W. N. W h i t e u. Mitarb., J.Amer.Chem.Soc.80, 3271 [1958]; USA.-Patentschrift3 259646),

d) Dehydrierung von Hydroxybenzaldoximen mit Essigsäureanhydrid (E. Beckmann, Ber.26, 2623 [1893]; Lack, Ber. 17, 1572 [1884]; Au wer s und Reis, Ber. 29 [2], 2355 [1896]),

e) Erhitzen von Ammonium-3-hydroxybenzoat (S h mi t h, J. Prakt. Chem. 2, 16, 221 [1877]).

Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß entweder die dabei verwendeten Ausgangsmaterialien schwierig zu erhalten sind oder daß die Ausbeuten an Hydroxybenzonitril, die sie liefern, niedrig sind. Als bestes liegen die Ausbeuten der Sandmeyer-Reaktion in der Größenordnung von 65 bis 70%, doch ist die dabei ein bezogene Diazotierungsstufe stets ein in technischem Maßstab schwierig durchzuführender Arbeitsgang. Diese Verfahren erfordern häufig zur Erzielung eines Hydroxybenzonitrils von zufriedenstellender Reinheit komplizierte Extraktionsverfahren.

Vor kurzem wurden verbesserte Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen, einschließlich 4-Hydroxybenzonitrilen, und Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte bei ihrer Herstellung wie folgt beschrieben :

f) Erhitzen von Anissäure mit einem Nitril, dessen Siedepunkt und der Siedepunkt der entsprechenden Säure höher als derjenige von Anisonitril, d. h. Adiponitril, sind, und Entmethylieren des erhaltenen Anisonitrils, wie in der britischen Patentschrift 1 065 936 beschrieben und

g) Einwirkung eines Gemisches von Sauerstoff und Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 300 und 600° C in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Oxyden von Metallen oder Metalloiden auf einen Alkyläther von Phenol mit einem kernständigen Alkylsubstituenten zusätzlich zu der Äthergruppe,

ζ. B. ein 4-AlkoxyioluoL worin der Alkoxyrest vorteilhafterweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise 4-Äthoxytoluol oder 4-Methoxytoluol, imd Entalkylierung des erhaltenen Alkoxybenzonitrils (z. B. Anisonitrils), wie es in der britischen Patentschrift 1096 961 beschrieben ist

Die zur überführung der in diesen zwei Verfahren erhaltenen Alkoxybenzonitril-Zwischenprodukte in Hydroxybenzonitrfle erforderliche Fntalkylierangsstufe wurde bisher nach einem bekannten Verfahren durchgeführt, das darin besteht, das Alkoxybenzonitril mit Pyridin-hydrochlorid zu erhitzen. Diese Methode hat gewisse Nachteile, da eine verhältnismäßig große Menge (zumindest eine äquimolare Menge in bezug auf das Alkoxybenzonitril), nämlich Pyridin, erforderlich ist, wobei das Pyridin wiedergewonnen werden muß, wenn das Verfahren wirtschaftlich sein soll, und das als Nebenprodukt auftretende Alkylchlorid häufig unerwünscht ist

Dieses vorliegende Verfahren vermeidet die Verwendung von Pyridin-hydrochlorid und kann als Nebenprodukt Substanzen liefern, die als Ausgangs- · materialien bei den oben beschriebenen Verfahren (0 und (g) benötigt werden.

Erfindungsgemäß wird die Entalkylierung der Alkoxybenzonitrile der allgemeinen Formeln zu Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel I durch Einwirkung eines Phenolderivats der allgemeinen Formel

MO

(III)

in der M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, vorzugsweise Natrium oder Kalium, bedeutet und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, durchgeführt. Falls M ein Alkalimetallatom bedeutet, werden Hydroxybenzonitrile der Formell in Form von Alkalisalzen erhalten, und die Salze können gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise (vorzugsweise in situ), beispielsweise durch Behandlung mit einer Säure, wie Salzsäure, in die Hydroxyverbindungen übergeführt werden. Als Nebenprodukt wird ein Alkoxybenzol der allgemeinen Formel

(IV)

in der R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, erhalten.

Wenn M in der Formel III ein Wasserstoffatom bedeutet, wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 500⁰C (vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 400⁰C) unter Druck oder als eine Dampfphasenreaktion, beispielsweise durch Führen der Reaktionskomponenten in dampfförmigem Zustand durch ein heißes Rohr, durchgeführt. Wenn M ein Alkalimetallatom darstellt, wird die Reaktion vorzugsweise durch Erhitzen des praktisch wasserfreien Alkaliphenolats mit dem Alkoxybenzonitril, vorzugsweise bei einer Temperatur von 140 bis 29O⁰C, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Mediums, das als Lösungsmittel dienen kann z. B. eine's aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder eines Mineralöls mit entsprechend hohem Siedepunkt, wie dem im nachfolgenden Beispiel 13 verwendeten unc gewünschtenfalls unter unteratmosphärischem Druck wobei die Entfernung des als Nebenprodukt gebildeter Alkoxybenzols erleichtert wird, durchgeführt.

Die Entalkylierung von Alkoxybenzonitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt im allgemeinen zu hohen Ausbeuten an Hydroxybenzonitrilen Dies trifft besonders zu, wenn die Reaktionskomponente der allgemeinen Formel III ein Alkaliphenolai z. B. Natrium-4-methylphenolat oder Natriumphenolat und die Reaktionskomponente der Formel Il 4-Methoxybenzonitril, S.S-Dichlor-^-methoxybenzonitril oder 3,5-Dibrom-4-methoxybenzonitril ist, wobei im allgemeinen Ausbeuten von 70% und darüber an Hydroxybenzonitrilen erhalten werden.

Vorzugsweise ist die Reaktionskomponente der Formel III 4-Kresol oder ein Alkali-4-kresolat, d.h. ein Alkali-4-methylphenolat. Mit diesen Reaktionskomponenten ist der als Nebenprodukt erhaltene 4-Methylphenylalkyläther, beispielsweise 4-Methylphenylmethyläther oder 4-Methoxytoluol, geeignet:

1. als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Anissäure, die als Ausgangsmaterial in dem oben beschriebenen Verfahren 0 verwendet wird und

2. als Ausgangsmaterial in dem oben beschriebenen Verfahren g).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird demzufolge mit Vorteil mit 4-Kresol oder einem Alkali-4-kresolat als Reaktionskomponente der Formel IN in der Entmethylierungsstufe des Verfahrens f) und in der Entalkylierung von 4-Alkoxybenzonitrilen, insbesondere 4-Methoxybenzonitril, die durch das Verfahren g) erhalten werden, angewendet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Schmelzpunkte wurden nach der Kapillarrohr-Melhode bestimmt, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 2,66 g (0,02 Mol) 4-Methoxybenzonitril und 2,93 g (0,021 Mol) wasserfreiem gepulvertem Natrium-4-methylphenolat (hergestellt durch azeotrope Entfernung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natrium*4-methylphenolat mit Chlorbenzol) wurde in einem 50-ml-Kolben, der zur Destillation eingerichtet war, erhitzt. Das Erhitzen erfolgte mit Hilfe eines Metallbades. Die Temperatur des Bades betrug zu Beginn 160⁰C und wurde dann in 10 Minuten von 160 auf 260⁰C erhöht und 1 Stunde und 20 Minuten bei 260⁰C gehalten, während welcher Zeit die theoretische Ausbeute an 4-Methylphenylmethyläther gesammelt wurde. Die zurückbleibende Festsubstanz wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 10 ml Petroläther (Siedebereich: 40 bis 6O⁰C) gewaschen. Der feste Rückstand wurde in 50 ml Wasser gelöst, und konzentrierte Salzsäure wurde bis zu pH 1 zugegeben. Die ausgefallene Festsubstanz wurde gesammelt und getrocknet. Es wurden so 1,64 g (Ausbeute: 68,8%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 100 bis 104° C erhalten. Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Diäthyläther (50 ml und 25 ml) extrahiert, und die vereinigten Ätherextrakte wurden zur Trockne eingedampft. Es wurde so eine zweite Fraktion von 0,59 g (Ausbeute: 24,8%) 4-Hydroxybenzonitril vcm F. = 98 bis 107⁰C erhalten.

Während der Reaktion wurden 2,44 g (Ausbeute: 100%) 4-MethylphenylmethylätLer, Brechungsindex ni? = 1,519, gesammelt.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 2,66 g (0,02 Mol) 4-Methoxybenzonitril und 2,4 g (0,021 Mol) wasserfreiem gepulvertem Natriumphenolat (hergestellt durch Trocknung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und Phenol) wurde in einem 50-ml-K.olben, der zur Destillation eingerichtet war, erhitzt.

Das ErLIizen erfolgte mit Hilfe eines Metallbades, dessen Temperatur von 100⁰C in 20 Minuten auf 280⁰C erhöht wurde. Bei einer Badtemperatur von 180⁰C ergab das Gemisch der Reaktionskomponenten eine klare Schmelze, und bei 230⁰C siedete das Gemisch kräftig, und das bei der Reaktion gebildete Anisol begann abzudestiliieren. Die Schmelze verfestigte sich wieder, wenn die Temperatur 280⁰C erreicht hatte. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 280° C gehalten, bis 1,92 g (89% der theoretischen Ausbeute) Anisol gewonnen war. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Festsubstanz gepulvert, mit 40/60 PetroUither gewaschen und nach Trocknen in 10 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt, und die filtrierte Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure bis zu pH ! angesäuert. Der Niederschlag wurde abgetrennt und getrocknet. Es wurden so 1,82 g(Ausbeute: 76,5%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 91 bis 120 C erhalten.

Beispiel 3

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Eine stark konzentrierte Lösung von Natrium-4-methylphenolat wurde aus 10,8 g (0,1 Mol) 4-K.resol und4,0g(0,l Mol) Natriumhydroxyd hergestellt. Diese Lösung wurde langsam zu siedendem 4-Methoxytoluol unter kräftigem Rühren in einer Apparatur, die zur azeotropen Entfernung von Wasser und Rückführung des organischen Lösungsmittels eingerichtet war, zugegeben. Die Zugabcrate war derart, 4s daß das feste Natrium-4-methylpheiiolat, das einmal gebildet war, sich nicht wieder auflöste. Nach beendeter Zugabe wurde das Lösungsmittel teilweise entfernt, wobei eine leicht rührbare Aufschlämmung von Natrium-4-methylphenolat erhalten wuide. 13,3 g (0,1 Mol) 4-Methoxybenzonitril wurden zugegeben. Indem man weitere Mengen 4-Methoxytoluol abdestillieren ließ, wurde die Inneiitemperatur auf 203° C erhöht, und die Suspension wurde unter Rühren IV2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Man ließ die Temperatur erneut durch die Entfernung von weiterem Lösungsmittel auf 225° C ansteigen und hielt sie bei diesem Wert für 2 Stunden. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und das 4-Hydroxybenzonitril wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, extrahiert. Es wurden so 8,43 g (Ausbeute: 71%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 103 bis 104⁰C erhalten.

Aus den Petrolätherwaschflüssigkeiten wurden 0,76 g 4-Methoxybenzonitril vom F. = 56 bis 57° C wiedergewonnen. (Theoretische Ausbeute, bezogen auf nicht wiedergewonnenes 4-Methoxybenzonitril: 77%).

Beispiel 4

Man arbeitete wie im Beispiel 3, ersetzte jedoch das Natriumhydroxyd durch 85%iges festes Kaliumhydroxyd (5,6 g; 0,085MoI) und extrahierte das 4^Hydroxybenzonitril wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde eine erste Fraktion von 6,4g (Ausbeute: 54%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 111 bis 112⁰C und eine zweite Fraktion von 2^4 g (Ausbeute: 21%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 108 bis HO⁰C erhalten.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 5,82 g (0,02MoI) 4-Methoxy-3,5-dibrombenzonitril und 2,73 g (0,021 Mol) wasserfreiem gepulvertem Natrium-4-methylphenolat (hergestellt durch azeotrope Entfernung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-4-methylphenolat mit Chlorbenzol) wurde in einem zur Destillation eingerichteten 50-ml-Kolben erhitzt Das Erhitzen erfolgte mit Hilfe eines Metallbades, dessen Temperatur bei 230 bis 250⁰C während I¹A Stunden gehalten wurde, während welcher Zeit 98% der theoretischen Meage an 4-Methylphenylmethyläther gesammelt wurden. Die zurü«,*.b!r^;berde Festsubstanz wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und zweimal mit je 10ml Petroläther (Siedebereich: 40 bis 60"C) gewaschen. Der feste Rückstand wurde in 80 ml Wasser gelöst und nitriert, und das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Die ausgefallene Festsubstanz wurde abgetrennt und getrocknet. Es wurden so 4.41 g (Ausbeute: 80,5%) 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzonitril vom F. = 177 bis 190° C erhalten (Schmelzpunkt von reinem 4-Hydroxy-3,5-dibrombenzonitril: 195 bis 196°C, Mischschmelzpunkt: 191 bis 195^CC).

Durch Arbeiten in entsprechender Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

S-ChloM-hydroxybenzonitril in 86,5%iger Ausbeute aus 3-Chlor-4-methoxybenzon tril und Natrium-4-mcthylphenolat, F. = 135 bis 142° C (Schmelzpunkt von reinem S-Chlor-^hydroxybenzonitril: 149 bis 150⁰C, Mischschmelzpunkt: 140 bis 146°C);

3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril in 97%iger Ausbeute aus S^-Dichlor^methoxybenzonitril und Natrium-4-methylphenolat, F. = 127 bis 145° C, erhöht durch Umkristallisation auf 140 bis 143° C (Schmelzpunkt von reinem 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzonitril 146 bis 147° C);

3-Brom-4-hydroxybenzonitril aus 3-Brom-4-methoxybenzonitril und Natriumphenolat, F. = 145 bis 146" C (Schmelzpunkt von reinem 3-Brom-4-hydroxybenzonitril: 156 bis 158°C, Mischschmelzpunkt: 148 bis 149⁰C);

3,5-Dibrom-4-hydroxybcnzonitril in 80,5%iger Ausbeute aus 3,5-Dibrom-4-methoxybenzonitril und Natrium-4-methylphenolat, F. = 177 bis 190° C (Schmelzpunkt von reinem 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzonitril: 195 bis 196°C, Mischschmelzpunkt: 191 bis 195⁰C);

4-Hydroxy-3-jodbenzonitril aus 3-Jod-4-methoxybenzonitril und Natriumphenolat, F. = 121 bis 123° C (Schmelzpunkt von reinem 4-Hydroxy-3-jodbenzonitril: 136 bis 137°C, Mischschmelzpunkt: 127 bis 129° C); und

4 - Hydroxy - 3 - methylbenzonitril aus 4-Methoxy-3-methylbenzonitril und Natriumphenolat, F. = 80 bis 8I⁰C (Schmelzpunkt von reinem 4-Hydroxy-3-methylbenzonitril: 92 bis 94°C, Mischschmelzpunkt: 86 bis 87° C).

Beispiel 6

Ein Gemisch von 2,66 g (0,02 Mol) 4-Methoxybenzonitril und 3,16 g (0,021 Mol) wasserfreiem gepulvertem Natrium-4-chlorphenolat (hergestellt durch azeotrope Entfernung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-4-chlorphenolat mit Chlorbenzol) wurde in einem 50-ml-Kolben 3 Stunden erhitzt. Das Erhitzen erfolgte mit Hilfe eines Metallbades, dessen Temperatur bei 250 bis 255⁰C gehalten wurde. Bei einer Badtemperatur von 140" C ergab das Gemisch von Reaktionskomponenten eine klare Schmelze. Die Schmelze verfestigte sich wieder, wenn die Badtemperatur 20 Minuten bei 250' C gehalten worden war. Die zurückbleibende Festsubstanz wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und in 20 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde zweimal mit je 10 ml Diäthyläther vor dem Ansäuern mit konzentrierter Salpetersäure auf pH 1 gewaschen. Es wurde ein öliges Produkt erhalten, das sich beim Abkühlen verfestigte. Das Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei 1,07 g (45%ige Ausbeute) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 102 bis 108° C erhalten wurden.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 2,67 g(0,02 Mol)4-Methoxybenzonitril und 4,10 g (0,021 Mol) wasserfreiem Natrium-4-bromphenolat (hergestellt durch azetrope Entfernung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-4-bromphenolat mit Chlorbenzol) wurde in 20 ml N-Methylpyrrolidon 5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt und der Rückstand in 20 ml Wasser gelöst. Die Lösung wurde zweimal mit je 10 ml Diäthyläther gewaschen und mit Aktivkohle behandelt, und die filtrierte Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Die ausgefallene Festsubstanz wurde gesammelt und getrocknet. Man erhielt so 1,2 g (Ausbeute: 32%) 4-HydroxybenzonitrilvomF. = 106 bis 107 C.

Beispiel 8

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Ein Gemisch von 2,66 g (0,02 Mol) 3-Methoxybenzonitril und 2,73 g (0,021 Mol) wasserfreiem gepulvertem Natrium-4-methylpheolat (hergestellt durch azeotrope Entfernung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-4-methylphenolat mit Chlorbenzol) wurde in einem zur Destillation eingerichteten 50-ml-Kolben erhitzt. Das erhitzen erfolgte mit Hilfe eines Metallbades. Die Temperatur des Bades betrug zu Beginn 115° C. Die Temperatur wurde dann auf 230° C erhöht, wobei der 4-Methylphenylmethyläther abzudestillieren begann. Die Badtemperatur wurde 2 Stunden bei 230 bis 260^cC gehalten, während welcher Zeit die theoretische Menge an 4-Methylphenylmethyläther gesammelt wurde. Die zurückbleibende Festsubstanz wurde auf Zimmertemperatur abge- &> kühlt und zweimal mit je 10 ml Petroläther (Siedebereich: 40 bis 60"C) gewaschen. Der feste Rückstand wurde in Wasser gelöst und mit Aktivkohle behandelt, und die filtrierte Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Der Niederschlag «5 wurde abgetrennt und getrocknet. Es wurden so 0,44 g (Ausbeute: 18,5%) 3-Hydroxybenzonitril vom F. = 66 bis 69" C erhalten. Durch Extraktion der Muiici laugen mit Diäthyläther (zweimal 15 ml) wurden weitere 0,85 g Produkt vom F. = 65 bis 70°C (Ausbeute: 35,5%) erhalten (Gesamtausbeute an Rohprodukt: 1,29 g, 54%). Das gesamte rohe Produkt wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei 0,84 g (Ausbeute: 35%) Produkt vom F. = 73 bis 75° C erhalten wurden. (Literatur F. = 80° C).

Beispiel 9

Ein Gemisch von 2,66 g(0,02 Mol)2-Methoxybenzonitril und 2,45 g (0,02 Mol) wasserfreiem gepulvertem Natriumphenolat (hergestellt durch azeotrope Entfernung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natriumphenolat mit Chlorbenzol) wurde in einem 50-ml-Kolben, der zur Destillation eingerichtet war, erhitzt. Das Erhitzen erfolgte mit Hilfe eines Metallbades. Die Badtemperatur wurde bei 240 bis 27O⁰C gehalten. Man ließ den Phenylmethyläther während IV2 Stunden abdestillieren. Der feste Rückstand wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und zweimal mit je 10 ml Petroläther (Kp.: 40 bis 60° C) gewaschen. Der feste Rückstand wurde in der minimalen Menge Wasser gelöst und mit Aktivkohle behandelt, und die filtrierte Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Es schied sich ein öl ab, das sich beim Abkühlen verfestigte. Man erhielt so 1,49 g (Ausbeute: 62,5%) 2-Hydroxybenzonitril vom F. = 84 bis 86⁰C (Literatur: F. = 92⁰C).

Beispiel 10

Ein Gemisch von 13,3 g (0,1 Mol) 4-Methoxybenzonitrilund 13,66 g (0,105 Mol) wasserfreiem gepulvertem Natrium-4-methylphenolat (hergestellt durch azeotrope Entfernung von Wasser aus einer wäßrigen Lösung von Natrium-4-methylphenolat mit Chlorbenzol) wurde in einem 250-ml-Kolben, der mit einem Destillationsaufsatz, Thermometer und Destillationskühler ausgestattet war, erhitzt. Das Erhitzen erfolgte mit Hilfe eines Bades aus Woods-Metall, wobei die Badtemperatur 240 bis 260° C betrug. Man ließ den 4-Methylphenylmethyläther im Maße seiner Bildung während 2 Stunden überdestillieren und entfernte ihn schließlich unter vermindertem Druck. Das Gewicht des gesammelten 4-Methylphenylmethyläthers betrug 10,07 g (82% der theoretischen Ausbeute). Der Rückstand wurde zweimal mit je 25 ml Petroläther (Siedebereich: 40 bis 6O⁰C) verrieben, um unverändertes 4-Methoxybenzonitril zu entfernen, wobei der Petroläther durch Dekantieren entfernt und der Rückstand von rohem Natrium-4-cyanophenolat durch Erwärmen auf einem Dampfbad getrocknet wurde. Der Rückstand wurde in 50 ml destilliertem Wasser aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und nitriert. Das Filtrat wurde dann mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert Der Niederschlag wurde abgetrennt und in einem Exsikkator über Kieseigel getrocknet. Man erhielt so 10,04 g (Ausbeute: 84%) 4-Hydroxybenzontrjl vom F. = 102 bis 106⁰C. Eine zweite Fraktion von 4-Hydroxybenzonitril wurde durch Extraktion der Mutterlaugen mit Diäthyläther (zweimal 25 ml) und Eindampfen zur Trockne erhalten. Hierbei wurden 1,01 g (8,4% der theoretischen Ausbeute) eines Produkts vom F. = 70 bis 95° C erhalten, das aus einer kleinen Menge Benzol umkristallisiert wurde und hierbei 0,6 g (Ausbeute: 5,5%) 4-Hydroxybenzonitrii vom F. = 105 bis 108X lieferte.

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Beispiel 11

9,4 g (0,1 Mol) Phenol wurden in einer aus 6,5 g 85%igem festem Kaliumhydroxyd (0,1 Mol) und 20 ml destilliertem Wasser erhaltenen Lösung gelöst, und die gebildete Lösung wurde tropfenweise innerhalb von einer Stunde zu 50 ml siedendem Chlorbenzol in einem 100-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Destillationskühler ausgestattet war, zugegeben, wobei gleichzeitig Chlorbenzol zum Ersatz des abdestillierten Chlorbenzols zugesetzt wurde und darauf geachtet wurde, daß etwas festes Kaliumphenolatprodukt zu allen Zeiten während der Zugabe vorhanden war, da andernfalls Kaliumphenolat aus der Lösung am Ende der Reaktion unter einer sehr starken Wärmefreisetzung ausfällt. Nach der Entfernung des gesamten Wassers wurde das Chlorbenzol abdestilliert, zuletzt unter vermindertem Druck. 13,3 g (0,01 Mol) 4-Methoxybenzonitril wurden dann zu dem so erhaltenen trockenen Kaliumphenolat zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Bad aus Woods-Metall bei einer Badtemperatur von 230 bis 240⁰C 2 Stunden erhitzt, wobei man das Anisol im Maße seiner Bildung abdestillieren ließ. Das Gewicht des gesammelten Anisols betrug 10,09 g (93,5% der theoretischen Ausbeute). Der Rückstand wurde zweimal mit je 50ml Petroläther (Siedebereich: 40 bis 60"C) verrieben, der Petroläther wurde durch Dekantieren entfernt, und der Rückstand wurde durch gelindes Erhitzen auf einem Dampfbad getrocknet. Durch Eindampfen der Petroläther-Waschflüssigkeiten erhielt man 0,19 g 4-Methoxybenzonitril. Der Rückstand wurde in 50 ml destilliertem Wasser aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Der Niederschlag wurde abgetrennt und in einem Exsikkator über Kieselsäuregel getrocknet. Es wurden 10,6 g (Ausbeute: 89%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 110 bis 111°C erhalten. Eine zweite Fraktion von 4-Hydroxybenzonitril wurde durch Extraktion der Mutterlaugen mit Diäthyläther (zweimal 50 ml) erhalten. Der Äther wurde dann in einem Drehverdampfer entfernt und der ölige Rückstand aus Benzol umkristallisiert, wobei 0,28 g (Ausbeute: 2,3%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 106 bis 109⁰C erhalten wurden.

Beispiel 12

10,8 g (0,1 Mol) 4-Kresol wurden in einer aus 6,5 g 85%igem Kaliumhydroxyd (0,1 Mol) und 20 m1 destilliertem Wasser erhaltenen Lösung gelöst, und die so gebildete Lösung wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 2 Stunden zu 50 ml siedendem Chlorbenzol in einen 100-ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Destillationsaufsatz für azeotrope Destillation ausgestattet war. zugegeben, wobei dafür Sorge getragen wurde, daß etwas festes Kalium-4-Methylphenolatprodukt zu jeder Zeit während der Zugabe vorhanden war, da andernfalls das Kalium-4-methylphenolat aus der Lösung am Ende der Reaktion unter sehr starker Wärmefreisetzung ausfällt. Das Chlorbenzol wurde unter Rückfluß gehalten, bis das gesamte Wasser entfernt war, und dann abdestilliert, zuletzt unter vermindertem Druck. 13,3 g (0,1 Mol) 4-Methoxybenzonitril wurden dann zu dem trocknen Kalium-4-methylphenolat zugegeben, und der Reaktionskolben wurde in ein Bad von Woods-Meiall überführt. Der Rührer wurde entfernt, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 235 bis 250° C erhitzt, wobei man den 4-Methylphenylmethyläther im Maße seiner Bildung abdestillieren ließ. Das Gewicht des gesammelten 4-Methylphenylmethyläthers betrug 12,02 g (98,5% der theoretischen Ausbeute). Der Rückstand wurde zweimal mit je 50 ml Petroläther (Siedebereich: 40 bis 60⁰C) verrieben, der Petroläther wurde durch Dekantieren entfernt, und der Rückstand wurde durch {»dindes Erhitzen auf einem

ίο Dampfbad getrocknet. Durch Eindampfen der Petroläther-Waschflüssigkeiten wurden 0,13 g 4-Methoxybenzonitril erhalten. Der Rückstand wurde in 50 ml destilliertem Wasser aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Das Filtrat wurde mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Der Niederschlag wurde abgetrennt und im Exsikkator über SiIicagel getrocknet, wobei 10,75 g (Ausbeute: 90,4%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 108 bis 109⁰C erhalten wurden. Eine zweite Fraktion von 4-Hydroxybenzonitril wurde durch Extraktion der Mutterlaugen mit zweimal je 50 ml Diäthyläther erhalten. Nach Entfernen des Äthers auf einem Drehverdampfer wurden hierbei 0,57 g (Ausbeute: 4,8%) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 100 bis 106⁰C erhalten.

Beispiel 13

20 g Phenol, Natriumhydroxylösung (27,1 g; 40% Gewicht/Volumen) und 150 ml Anisol wurden unter Stickstoff gerührt und in einem Metallbad auf 148° C erhitzt. Das Wasser wurde während des Erhitzens azeotrop entfernt, und 100 ml Destillat (Kp. = 87 bis 148° C) mit einem Gehalt von 22 ml Wasser wurde aufgefangen. Die theoretische Gesamtmenge für eine

100%ige Umwandlung des Phenols in Natriumphenolat beträgt 22,5 ml Wasser.

Das Erhitzen wurde abgebrochen und ein Gemisch aus 100 ml hochsiedendem Mineralöl (bestehend aus einer Mischung von gesättigten Kohlenwasserstoffen

mit nicht mehr als 0,2% aromatischen Kohlenwasserstoffen, mit einer Viskosität von 30 bis 37 Centistokes bei 20⁰C und einer Dichte von 0,850 bei 20⁰C, wovon 92% bei einem Druck von 1 bis 2 mm Hg zwischen 138 und 240⁰C und 8% über 240^cC destillieren, mit einem Brechungsindex π 7 von 1,466 bis 1,467 und einem Flammpunkt von 189° C) und 26,6 g 4-Methoxybenzonitril wurde bei 105° C zugegeben. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, um das zugegebene Anisol abzudestillieren. Die Destillation hörte auf, wenn das

Gemisch eine Temperatur von 192° C erreicht hatte, wobei insgesamt 147 ml Anisol aufgefangen worden waren (Siedepunkt: 144 bis 147°C). Eine weitere Menge von 1 ml Anisol wurde durch Fortsetzen der Destillation unter vermindertem Druck (250 mm Hg) ge-

sammelt. So wurden insgesamt 148 ml Anisol von den ursprünglich zugegebenen 150 ml wiedergewonnen.

Das Gemisch wurde dann bei Atmosphärendruck unter Stickstoff unter Rühren stärker erhitzt, um den funktioneilen Austausch zwischen dem Natriumphe-

nolat und dem 4-Methoxybenzonitril zu bewirken. Wenn die Temperatur des Gemisches 240⁰C erreicht hatte, begann das als Nebenprodukt gebildete Anisol abzudestillieren. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des Gemisches 284° C erreicht hatte und 20 ml Anisol aufgefangen waren (Siedepunkt: 120 bis 150⁰C). Das Erhitzen wurde abgebrochen und die Destillation unter vermindertem Druck fortgesetzt, bis 26 m! Anisol gesammelt waren (Kd.,,„ = 120"C).

Die theoretische Gewinnung von Anisol beträgt 21,6 ml plus 2 ml, die bei der anfänglichen Entwässerung nicht wiedergewonnen wurden.

Man ließ das Gemisch abkühlen und gab 45 ml Wasser zu. Das Gemisch wurde dann auf 90° C erhitzt, um die Festsubstanz zu lösen, und dann getrennt, um die obere Schicht, die aus dem hochsiedenden Mineralöl besteht, zu entfernen. Dieses öl wurde viermal mit insgesamt 85 ml Wasser gewaschen, und die vereinigten wäßrigen Phasen wurden mit 1 g Entfär- «o bungskohle behandelt. Die Lösung wurde auf 8O⁰C erhitzt und filtriert, und der Rückstand wurde viermal mit je 10 ml Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde bei Atmosphärendruck auf ein Volumen von 65 ml eingeengt, auf gerade über 50° C abgekühlt und mit 17,5 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wurde dann auf 5° C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde dreimal mit je 10 ml eiskaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Es wurden so 22 g (92,4%ige Ausbeute) 4-Hydroxybenzonitril vom F. = 110 bis 111° C (beheizter Kupferblock) erhalten.

Beispiel

Ein Gemisch von 0,03 Mol 4-Kresol und 0,02 Mol 4-Methoxybenzonitril wurde in einem verschlossenen Rohr IV₂ Stunden bei 35O°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, wobei festgestellt wurde, daß es die folgenden Bestandteile enthielt:

4-Hydroxybenzonitril

(52% des theoretisch aus der vollständigen Umwandlung erwarteten Anteils),

4-Methylphenylmethyläther
(52% des theoretisch aus der vollständigen Umwandlung erwarteten Anteils),

4-Methoxybenzonitril
(48% des ursprünglich vorhandenen Anteils).

(Der in dem Reaktionsprodukt vorhandene Anteil an 4-Kresol wurde nicht bestimmt.) Die Ausbeute an 4-Hydroxybenzonitril und 4-Methylphenylmethyläther, bezogen auf das verbrauchte 4-Methoxybenzonitril, war quantitativ, d. h. 100%.

Die Identität des erhaltenen 4-Hydroxybenzonitrils wurde weiter bestätigt, indem eine Probe des rohen is Reaktionsprodukts mit wäßriger Natriumhydroxydlösung extrahiert und der alkalische Extrakt gründlich mit Diäthyläther gewaschen wurde. Das rohe 4-Hydroxybenzonitril wurde durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zur Trockne eingedampft, und der Rückstand wurde aus Benzol umkristallisiert, wobei 4-Hydroxybenzonitril vom F.= 109 bis HO⁰C erhalten wurde. Durch Mischen mit einer authentischen Probe von nach einer anderen Methode hergestelltem 4-Hydroxybenzonitril trat kerne Schmelzpunktdepression auf.

Das rohe Reaktionsprodukt kann in seine Bestandteile, d. h. 4-Hydroxybenzonitril, 4-Methylphenylmethyläther, 4-Methoxybenzonitril und 4-Kresol, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, getrennt werden. Das gewonnene 4-Kresol und 4-Methoxybenzonitril, die getrennt oder in Form eines Gemisches je nach der angewendeten Trennungsmethode erhalten

- werden können, können als Ausgangsmaterialien für Verfahren, die den oben beschriebenen ähnlich sind, wiederverwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzonitrilen der allgemeinen Formel

   bedeutet, mit einer Verbindungder allgemeinen Formel

   (III)

   OH

   IO