DE607988C - Verfahren zur Herstellung von 4-Oxycumaronen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 4-Oxycumaronen Die bekannten und meist gebräuchlichen Cumaronsynthesen, die darauf beruhen, an einen fertigen Benzolkern einen Furanring anzukondensieren, sind zur Herstellung von 4-Oxycumaronen wenig geeignet, da .die hierzu nötigen in 2-Stellung substituierten Resorcine meist schwer zugängliche Körper sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man durch Kondensation von Furfurol oder von substituierten Furfurolen mit Bernsteinsäure zu Körpern gelangt, die beim Erhitzen unter Abspaltung von Wasser und Kohlendioxyd in 4-Oxycumarone übergehen. Die Bedingungen können dabei so gewählt werden, daß alle diese Reaktionen in einem Arbeitsgang durchgeführt werden, daß man die Zwischenprodukte somit nicht abzutrennen braucht.
• Die Verbindungen sollen zur Herstellung von insektici@den und pharmazeutischen Produkten Verwendung finden. Rie Reaktion wird durch folgende Gleichung erläutert: Als Kondensationsmittel können Säuren oder Säureanhydride verwendet werden, in letzterem Falle ist es zweckmäßig, die Bernsteinsäure in Form ihrer Salze, z. B. des Natriumsalzes, zur Reaktion zu bringen.
• In der aromatischen Reihe ist die analoge Reaktion schon längere Zeit bekannt. Benzaldehyd läßt sich mit Bernsteinsäure kondensieren und die entstehende Phenylparacon-_ säure, Styrylessigsäure usw. in i-Naphthol überführen (Berichte 16 [i883], Seite43). Ebenso ist Thiophenaldehyd auf ähnlichem Wege in 4-Oxythionaphthen verwandelt worden (Berichte i9 [i886], Seite 16i8). Dagegen hat die Reaktion beim Furfurol bisher nicht zum Ziele geführt, obgleich Versuche in dieser Richtung beschrieben sind. Nach den Angaben des Schrifttums reagieren beim Furfurol fast immer 2 Mol Aldehyd mit i Mol der Bernsteinsäure, wodurch die Bildung von 4-Oxycumaronen unmöglich gemacht wird (Berichte 34 [igoi], Seite i627). Dieser unerwünschte Reaktionsverlauf wird beim vorliegenden Verfahren dadurch eingeschränkt, daß das Furfurol möglichst nur in dem Maße zugesetzt wird, wie es bei der Reaktion verbraucht wird, so daß bei ständigem Überschuß von Bernsteinsäure gearbeitet wird.
• Beispiel i 2 kg bernsteinsaures Natrium und 1200 g Essigsäureanhydrid werden in einem Rührkessel auf z25° erhitzt und im Verlaufe von 2 Stunden - 700 -g- Furfurol unter gutem Rühren zufließen gelassen. Dann wird noch 2 Stunden bis i4o° erwärmt. Die anfangs ziemlich flüssige Mischung wird eine feste krümelige Masse.
• Zur Aufarbeitung wird mit kochendem Wasser zerlegt, die organische Schicht zweckmäßig nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzol usw., mit Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann roh fraktioniert. Die im. Vakuum bei 12 mm zwischen i2o bis 17o° übergehende Fraktion besteht zur Hauptsache aus dem Acetylderivat des 4-Oxycumarons. Sie wird in üblicher Weise verseift und das entstehende 4-Oxycumaron dann z. B. auf Grund seiner Löslichkeit in wäßriger Natronlauge rein abgeschieden. Die Ausbeute beträgt etwa Zoo g. Es läßt sich unter vermindertem Druck leicht destillieren und bildet farblose Kristalle vom F. 57 bis 58°. In Wasser ist es wenig löslich, dagegen leicht löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln außer Petroläther.
• Aus 5-Methylfurfurol kann in gleicher Weise das 2-Methyl-4-oxycumaron gewonnen werden. Es zeigt ähnliche Eigenschaften und einen F. von 64°. 2-Isopropyl-4-oxycumaron bildet farblose Nädelehen und schmilzt bei etwa 4o'. Es ist auch in Petroläther leicht löslich. Beispiele Eine Mischung von 5 Teilen Furfurol und io Teilen Bernsteinsäureanhydrid wird in 15 Teilen Pyridin gelöst und 9 Stunden unter Rückfluß auf i6o° erhitzt. Hierauf wird das Pyridin und das unverbrauchte Furfurol mit Wasserdampf übergeblasen, zuni Rückstand eine konzentrierte wäßrige Lösung von 2o Teilen Kaliumhydroxyd zugesetzt und zur Verseifung i Stunde auf ioo° erhitzt. Aus dieser Lösung wird das 4-Oxycumaron durch Einleiten von Kohlendioxyd abgeschieden und durch Vakuumdestillation gereinigt, Kp12 bei i2o°. Die Ausbeute beträgt bei dieser Ausführungsform nur etwa o,i Teil, doch können die nicht in Reaktion getretenen Anteile der Bernsteinsäure (z. B. durch Ansäuern der vom Oxycumaron befreiten wäßrigen Rückstände und Extraktion mit organischen Lösungsmitteln) wiedergewonnen und für weitere Ansätze benutzt werden.
• Beispiel 3 io Teile Bernsteinsäure werden in 15 Teilen Pyridin gelöst, io Teile Essigsäureanhydrid zugegeben und im Verlaufe von 2 Stunden, während die Mischung auf i5o° erhitzt wird, allmählich 5 Teile 5-Methylfurfurol zugefügt. Zum Schluß wird noch 4 Stunden unter Rückfluß auf 16o° erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel e. Ausbeute o,2 Teile 2-Methyl-4-o.xycumaron vom Kp12 i37° und F. 64°. . Beispiel 4 249 bernsteinsaures Natrium und i8 g Essigsäureanhydrfd werden wie in Beispiel i mit 10 g 5-Isopropylfurfurol bei etwa i2o° zur Reaktion gebracht. Dann wird dieselbe bei r4o° beendet. Die analoge Aufarbeitung ergibt 2 g 2-Isopropyl-4-oxycumaron, das bei o,2 mm Druck und etwa io5 ° als farbloses Öl destilliert und nach längerem Duschkratzen in der Kälte, beim Impfen sofort kristallinisch erstarrt und bei 37 bis 39° schmilzt. Der Körper ist in allen üblichen organischen Lösungsmitteln sehr leicht löslich, in Wasser schwer löslich: Aus wenig tiefsiedendem Petroläther kann er durch Kühlung auf etwa -2o° umkristallisiert werden, wodurch der F. bis gegen 40° erhöht wird. Der Körper ist identisch mit dem durch Entcarboxylierung der Rotensäure erhältlichen Produkt (Berichte 61 [i928], Seite ioo6).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 4-Oxycumaronen, 'dadurch gekennzeichnet, daß man Furfurol öder dessen Substitutionsprodukte mit einem großen Überschuß von Bernsteinsäure oder deren Salzen, zweckmäßig in Gegenwart organischer Säureanhydride, kondensiert und aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach vorausgehender Verseifung, die 4-Qxycumarone in an sich bekannter Weise abtrennt.