DE965404C - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcyclopentandion-(1,3) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcyclopentandion-(1,3)Info
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Description
AUSGEGEBEN AM 6. JUNI 1957
S 465/9 IVb/i2 ο
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-MethyIcyclopentandion-(i, 3), einem
wertvollen Zwischenprodukt, bei der Synthese von Steroidverbindungen.
Das 2-Methylcyclopentandion-(i,3) wurde erstmalig von Cornforth und Earl (J. Chem. Soc, 1940,
S. 1443) aus Abbauprodukten des Sarcostins isoliert;
es wurde später von Orchin und Butz (J. Am. Chem. Soc, Bd. 65, 1943, S. 2296) durch Hydrierung des
3-Methylcyclopentantrion-d, 2, 4)-monohydrats in
äthanolischer Lösung in Gegenwart von Adams-Platinkatalysator hergestellt.
Diese Reaktion ergibt eine Ausbeute von nur 15% an 2-Methylcyclopentandion-(i,3), neben 4-Oxy-2-methylcyclopentandion-(i,3)
als Hauptprodukt.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Einwirkung einer Verbindung der Formel R—NH—NH2, in der
R" Wasserstoff oder den Rest—CONH2 oder—CSNH2
bedeutet, auf 3-Methylcyclopentantrion-(i, 2,4) selektiv
nur die istaudige Carbonyl-i-gruppe reagiert, wobei
das Sauerstoffatom durch die Gruppe =N—NHR
ersetzt wird. Das gebildete Produkt ergibt beim Erhitzen in einer Lösung eines Alkalihydroxyds in
einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von
709 532/289
wenigstens 1700, vorzugsweise einem Glykol, das
AlkaHsalz des 2-Methylcyclopentandions-(i, 3) (Enolform),
woraus man das 2-Methylcyclopentandion-(i, 3) durch Ansäuern isolieren kann.
CH3
O R-NH-NH2
CH3
Χ« sCH2
O (M = AlkaHmetaU)
CH,
Säure
CH2
-CH2
MO
Das bei dieser Reaktion als Ausgangsmaterial verwendete 3-Methylcyclopentantrion-(i, 2, 4) kann leicht
nach O. Diels, S. Sielisch und E. Müller (Ber. d. deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 39, 1906,
S. 1328) durch Kondensation von Oxalsäurediäthylester mit Methyläthylketon in Gegenwart von Natrium
hergestellt werden. Der bei der Reaktion intermediär gebildete Glyoxylsäureester wird durch eine
Säure hydrolsiert und ergibt das 3-Methylcyclopentantrion-(1,
2, 4)-monohydrat (s. auch Orchin und Butz, a. a. 0.).
Als Verbindung R—NH—NH2 kann man Hydrazin
(R = H), beispielsweise in Form des Hydrats, Semicarbazid (R = CONH2) oder Thiosemicarbazid
(R = CSNH2) in Form ihrer Salze verwenden. Das
Lösungsmittel, in dem man das Hydrazon oder
Semicarbazon zersetzt, kann beispielsweise Äthylenglykol,
ein Propandiol oder ein Butandiol sein; man arbeitet vorzugsweise bei der Siedetemperatur der
Reaktionsmischung.
Die Reaktion kann in einer Stufe durchgeführt werden, indem man gleichzeitig das Trion, die Verbindung
R—NH—NH2, das Alkalihydroxyd und das
Lösungsmittel erhitzt. Diese Arbeitsweise wird besonders dann angewandt, wenn man Hydrazin verwendet.
Das intermediär gebildete Hydrazon wird nach Maßgabe seiner Bildung zersetzt. Man kann
auch, falls Hydrazin verwendet wird, eine alkalische Hydrazonlösung in Glykol frisch zubereiten und sie
in eine Lösung des Alkalihydroxyds in Glykol, die zum Sieden erhitzt ist, gießen. Auf diese Weise werden
ausgezeichnete Ausbeuten erhalten.
Eine andere vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, als Verbindung R—NH—NH2 Semicarbazid in Form
des Hydrochlorids anzuwenden, .das in der Kälte Das gesamte Verfahren kann durch die folgenden
Gleichungen schematisch wiedergegeben werden:
CH3
/C Ν —NH-R MOH
CH C
I I
C CH9
CHS
CH2
sCH2
mit dem Trion unter Bildung eines Monosemicarbäzons reagiert; dieses wird isoliert und dann mit dem
Alkalihydroxyd, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, vorzugsweise auf den Siedepunkt der Reaktionsmischung
erhitzt. Diese Arbeitsweise ergibt bei jedem Arbeitsgang hohe Ausbeuten, so daß die Gesamtausbeute
ausgezeichnet ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn
nichts anderes angegeben ist. Die Volumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ecm zu g.
280 Teile s-Methalcyclopentantrion-i, 2, 4-monohydrat
werden in der Kälte in 2000 Volumteilen 95volumprozentigem Alkohol gelöst. Man gibt
2000 Teile Wasser und dann eine Lösung von 220 Teilen Semicarbazidhydrochlorid und 300 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in 2000 Teilen Wasser zu. Das i-Monosemicarbazon des 3-Methylcyclopentantrions-(i,
2,4) fällt aus. Man nitriert es ab und trocknet es im Vakuum (330 Teile).
150 Teile dieses Semicarbazone werden in 1500 Volumteile
Äthylenglykol, in dem 150 Teile Kaliumhydroxyd gelöst wurden, eingeführt. Man erhitzt die
Mischung unter Rückfluß (150° Badtemperatur); es entwickelt sich reichlich Stickstoff und Ammoniak, und
die Reaktionsmischung wird leicht braun. Man erhitzt dann das Gemisch noch 14 Stunden auf 170 bis
200° und verjagt dann fast das gesamte Glykol durch Destillation im Vakuum. Man läßt die Mischung abkühlen,
nimmt sie in Wasser auf, säuert durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure bis auf einen pH-Wert
von 7 und dann mittels verdünnter Salzsäure bis auf einen pH-Wert von 3 an. Nach dem Abfiltrieren des
gebildeten Niederschlages und Trocknen desselben erhält man 85 Teile 2-Methylcyclopentandion-(i, 3),
was einer Ausbeute von 86%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Methylcyclopentantrion-(i,
2, 4), entspricht. Das aus siedendem Wasser umkristallisierte Produkt schmilzt bei 214 bis 2150
(Koflerbank).
280 Teile 3-Methylcyclopentantrion-(i, 2, 4)-monohydrat
werden in der Kälte in 2000 Volumteilen 95 %igem Alkohol gelöst. Man gibt 1000 Teile Wasser
zu und gießt in diese Lösung eine Lösung von 242 Teilen Semicarbazidhydrochlorid und 300 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat in 2000 Teilen Wasser ein. Das ausfallende Semicarbazon wird abfiltriert und bei
ioo° getrocknet (314 Teile).
64 Teile dieses Semicarbazone werden in eine Lösung aus 64 Teilen Kaliumhydroxyd in 640 Volum-
teilen technischem Äthylenglykol eingeführt, und man erhitzt das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß auf
dem Ölbad, das auf 180 bis 195 ° gebracht wurde.
Bei etwa i8o° findet eine heftige Gasentwicklung statt.
Man verjagt dann das Glykol durch Destillation im Vakuum (13 mm Hg), wobei man die Temperatur
des Bades fortschreitend von 180 auf 200° steigert, . Der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser aufgenommen
und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 gebracht. Der Niederschlag
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 31,7 Teile 2-Methylcyclopentandion-(i, 3),
das nach dem Umkristallisieren aus siedendem Wasser bei 2io° schmilzt.
294 Teile des Semicarbazons, das gemäß Beispiel 2 erhalten wurde, werden 5 Stunden in 3200 Volumteilen
wasserfreiem Äthylenglykol, das mit 2o.4Teilen Kaliumhydroxyd
versetzt wurde, auf 170 bis 172° erhitzt.
Die zuerst starke Gasentwicklung hört rasch auf. Das Glykol wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand
in Wasser aufgenommen und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert.
Der gebildete Niederschlag von 2-Methylcyclopentandion-(i,
3) wird abfiltriert, gewaschen und. bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (133 Teile). Aus den
Mutterlaugen und den Waschwässern kann man durch Einengen im Vakuum und Extraktion mit Äther eine
weitere Menge von 5 Teilen Dion gewinnen. ■
14 Teile 3-Methylcyclopentantrion-(i, 2, 4)-monohydrat
werden in eine Lösung von 19 Teilen Kaliumhydroxyd und 17 Volumteilen 67%igem Hydrazinhydrat
in 150 Teilen Äthylenglykol gegossen, wobei sich diese Lösung in einer Apparatur befindet, die mit
einem automatischen Wasserabscheider und einem Rückflußkühler versehen ist. Man erhitzt das Gemisch
auf dem Ölbad auf 1700; bei etwa 1300 (Badtemperatur)
findet Gasentwicklung statt; sie wird bei 1700 stärker.
Man erhöht dann die Badtemperatur auf 195 bis 205° und erhitzt das Gemisch insgesamt 8 Stunden. Das
Glykol destilliert teilweise ab, wobei das Wasser und das überschüssige Hydrazinhydrat mitgerissen werden.
Man destilliert dann den Rest des Glykols im Vakuum ab. Der Rückstand wird in 200 Teilen Wasser aufge-'
nommen und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 3 angesäuert. Man extrahiert die erhaltene
Lösung fortlaufend mit Äther und kann aus dem Ätherextrakt 3 Teile 2-Methylcyclopentandion-(1,3)
isolieren.
Man bereitet eine alkalische Lösung des 3-Methylcyclopentantrion-(i,
2, 4)-hydrazons in Glykol frisch aus folgenden Bestandteilen:
3-Methylcyclopentantrion-(i,
2,4)-monohydrat 9,0 Teile
Technisches Äthylenglykol 35,0 Volumteile Lösung A
98 %iges Hydrazinhydrat 3,7 Teile
Kaliumhydroxyd 3,5 Teile
Weiterhin bringt man die folgende Lösung B zum
Sieden unter Rückfluß:
Kaliumhydroxyd 3,5 Teile
Technisches Äthylenglykol 70,0 Volumteile
Man gießt die Lösung A in die Lösung B, wobei der Wasserdampf nach Maßgabe seiner Bildung mittels
eines automatischen Wasserabscheiders kondensiert wird. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man
das Glykol im Vakuum ab. Der blaßbraune, pulvrige Rückstand wird in 50 Teilen Wasser aufgenommen
und die entstandene Lösung mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 angesäuert. Das 2-Methylcyclopentandion-(i,
3) fällt sofort aus, man filtriert es und trocknet es im Vakuum und erhält 4,5 Teile Produkt
vom F. = 2140, das man noch durch einfaches Umkristallisieren
aus siedendem Wasser reinigen kann.
Claims (1)
- PaTENTANSPKUCH:Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcyclopentandion-(i, 3) aus 3-Methylcyclopentantrion-(1,2,4), dadurch gekennzeichnet, daß man dieses gleichzeitig oder nacheinander in bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel R—NH—NH2 umsetzt, in der R Wasserstoff oder den Rest -CONH2 oder -CSNH2 bedeutet, das erhaltene Reaktionsprodukt durch Erhitzen in einer Lösung eines Alkalihydroxyds in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens 1700, wie Äthylenglykol, zersetzt und das erhaltene 2-Methylcyclopentandion-(i, 3) gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigt.S «09 738/385 12. (709 532/289 5. 57)
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