DE68915904T2 - Verfahren zur Herstellung von Para-bromphenoxyacetaldehyd-dialkylacetal-Derivaten. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Para-bromphenoxyacetaldehyd-dialkylacetal-Derivaten.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von p-Bromphenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal- Derivaten.
- Die Acetale sind für ein synthetisches Zwischenprodukt eines substituierten Phenoxyalkylaminopyrimidin-Derivats (bspw. gemäß der Japanischen vorläufigen Patentveröffentlichungen No. 36667/1984 und No. 67/1987) nützlich, welches eine starke Aktivität als ein Acaricid zeigt.
- p-Bromphenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal-Derivate sind bis jetzt durch eine Reaktion von p-Bromphenolen und Chloracetaldehyd-Dialkylacetalen in Gegenwart einer Base hergestellt worden (J. Agric. Food Chem., Band 36, Seite 378 (1988), Französisches Patent No. 1 537 206 und Japanische vorläufige Patentveröffentlichung No. 313743/1988) . Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß (1) ein Ortho- Isomer und eine Dibromverbindung mit Mengen von 20 bis 30 % gebildet werden, wenn die Phenole bromiert werden, und (2) die Reaktionsrate äußerst langsam ist.
- Der erstere Nachteil kann nur durch eine Rekristallisation überwunden werden, um ein reines Para-Isomer zu erhalten. Um den letzteren Nachteil der Reaktionsrate zu überwinden müssen daneben anstelle des billigen Chloracetaldehyd- Dialkylacetals Bromacetaldehyd-Dialkylacetale verwendet werden, die teuer sind und industriell kaum erhalten werden können, und weiterhin sollten als ein Lösemittel Amide, wie bspw. Dimethylformamid, verwendet werden, welche leicht zersetzbar sind. Der Actetal-Substituent ist im allgemeinen gegenüber Säure äußerst schwach und er ist in den Zustand einer Ausbildung von Wasserstoffbromid zersetzt, sodaß ein neues Verfahren zum Ersatz des herkömmlichen Verfahrens gewünscht wurde.
- Die jetzigen Erfinder haben gefunden, daß nach einer Reaktion von Brom mit Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetalen eine spezielle Behandlung für das Reaktionsgemisch bewirkt wird, wodurch die Bromierungsreaktion sanft vorangeht und überraschend die gewünschte Verbindung mit einer extrem hohen Ausbeute und selektiv erhalten werden kann, ohne daß Nebenprodukte gebildet werden, wie bspw. ein Ortho-Isomer und eine Dibromverbindung, wodurch die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
- Die vorliegende Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal- Derivats, dargestellt durch die Formel:
- worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellen und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
- bei welchem Brom mit einem Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal reagiert wird, dargestellt durch die Formel:
- worin R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben wie vorstehend angegeben,
- und dann das Reaktionsgemisch mit einem Alkalimetall-Hydroxid oder einem Alkoholat (oder Alkoxid) gelöst in einem Alkohol durchgeführt wird, dargestellt durch die Formel:
- R³ OH
- worin R³ die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend angegeben.
- Die Ausgangsverbindung der Formel (I) kann durch ein ähnliches Verfahren erhalten werden wie beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 50466/1987 durch eine Reaktion von Phenolen und Chloracetaldehyd-Dialkylacetal in der Gegenwart einer Base ohne die Verwendung eines speziellen Lösemittels.
- Das bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Reaktionslösemittel ist vorzugsweise ein Alkohol (R³OH), welcher derselbe ist wie der Alkohol, welcher das Alkylacetal bildet, oder ein Alkanchlorid, ausgewählt von der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, Dichlorethan und Trichlorethan. Die Brommenge trägt vorzugsweise 1.0 bis 1.3 Mol auf der Basis der Ausgangsverbindung der Formel (I) . Die Reaktion kann bei einer Reaktionstemperatur in dem Bereich von -10 bis 50ºC durchgeführt werden, jedoch vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 10ºC. Die Reaktion kann mit einer Lösung durchgeführt werden, welche die Verbindung der Formel (I) in einer Reaktionskonzentration von 1 bis 50 Gew.-% enthält, jedoch im allgemeinen vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%. Die für die tropfenweise Hinzufügung des Broms benötigte Zeit ist 1 bis 5 Stunden, und die Reaktion ist innerhalb einer Stunde nach der tropfenweisen Hinzufügung des Broms beendet.
- Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch wie es war oder nach einer teilweisen oder vollständigen Entfernung des Reaktionslösemittels unter einem verringerten Druck von bspw. 2.67 bis 26.7 KPa (200 bis 20 mmH) und bei 40ºC oder weniger einer alkoholischen Lösung eines Alkalimetall-Hydroxids tropfenweise hinzugefügt, welches in einem Alkohol der Formel R³OH gelöst ist, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 30ºC oder niedriger gehalten wird. Als Alkalimetall-Hydroxid wird vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, usw. ausgewählt. Die Menge des Alkalimethall-Hydroxids oder Alkoholats (Alkoxid) ist die 0.5 bis 2.0-fache Molmenge des verwendeten Broms. Das ebenfalls verwendete Alkalimetall-Alkoholat ist eine alkoholische Lösung der Formel R³OH. Als das Alkalimetall-Alkoxid wird vorzugsweise Lithium-Alkoxid, Natrium-Alkoxid, Kalium- Alkoxid, usw. verwendet.
- Nach der Beendigung der vorstehenden Behandlung wurde das Lösemittel unter verringertem Druck entfernt, und nach der Entfernung des anorganischen Salzes, gebildet mit einer Filtrierung, einem Waschen, usw., wurde die Verbindung der Formel (II) durch eine Destillation bei verringertem Druck, eine Rekristallisation, usw. erhalten.
- Als p-Bromphenoxyacetaldehyd-Dialkylacetale (II) können die folgenden erwähnt werden:
- 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)Benzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)Benzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-3-Methylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-3-Methylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-3-Ethylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-3-Ethylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-2,3-Dimethylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,3-Dimethylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-2,5-Dimethylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,5-Dimethylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-3,5-Dimethylbenzol,
- 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-3,5-Dimethylbenzol, usw.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in größerem Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
- Brom (140g) wurde tropfenweise zu einer 760 ml Dichlorethanlösung hinzugefügt, welche 180g von 1-(2,2-Dimethoxyethoxy)- 2,3-Dimethylbenzol enthielt, bei gleichzeitigem Umrühren und Kühlen (Eisbad) und bei einer Aufrechterhaltung der Temperatur des Reaktionsgemisches bei nicht mehr als 10ºC. Nach dem Umrühren über 30 Minuten nach der Beendigung der Hinzufügung wurde das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck kondensiert (bei einer Temperatur von 40ºC oder niedriger) . Das Kondensat wurde einer Lösung tropfenweise hinzugefügt, welche 37 g Natriumhydoxid gelöst in 185 g Methanol enthielt, bei gleichzeitigem Umrühren. Das Umrühren wurde über eine Stunde nach der Beendigung der Hinzufügung fortgesetzt, Methanol wurde unter verringertem Druck entfernt, und 30 ml Dichlorethan und 570 ml Wasser wurden zu dem Rest hinzugefügt, und dann wurde das Gemisch voneinander getrennt. Die organische Schicht wurde unter reduziertem Druck kondensiert, ein resultierendes bräunliches Öl wurde unter reduziertem Druck destilliert, und es wurden so 228 g von 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,3-Dimethylbenzol erhalten. Siedepunkt: 128 bis 131ºC/0.5 mmHg; Schmelzpunkt: 40 bis 41ºC; und Ausbeute: 92%.
- In derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme des Ersatzes einer Methanollösung von Natriumhydroxid durch 180 ml Methanollösung, welche 28 % Natiummethylat enthielt, wurde die Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,3- Dimethylbenzol erhalten mit einer Ausbeute von 93 %.
- In derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme des Ersatzes eines Reaktionslösemittels für die Bromierung von Dichlorethan mit Methanol wurde die Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt. Ausbeute: 93 %.
- In derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme eines Ersatzes von 1-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,3- Dimethylbenzol durch 2,2-Diethoxyethoxybenzol wurde die Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt (mit einem 1/50 Ausmaß des Beispiels 1), wodurch 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)Benzol erhalten wurde (Siedepunkt: 123 bis 127ºC/2 mmHg) mit einer Ausbeute von 89 %.
- In derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme eines Ersatzes von 1-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,3- Dimethylbenzol durch 1-(2,2-Diethoxyethoxy)-2-Ethylbenzol wurde die Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt (mit einem 1/50 Ausmaß des Beispiels 1), wodurch 1-Brom-4-(2,2- Diethoxyethoxy)-3-Ethylbenzol erhalten wurde (Siedepunkt: 180 bis 185ºC/7 mmHg) mit einer Ausbeute von 90 %.
- In derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme eines Ersatzes von 1-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,5- Dimethylbenzol durch 1-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,5-Dimethylbenzol wurde die Reaktion wie im Beispiel 1 durchgeführt, und es wurde 1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,5-Dimethylbenzol (Siedepunkt: 118 bis 120ºC/2.5 mmHg) erhalten mit einer Ausbeute von 91 %.
- In derselben Art und Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme eines Ersatzes von 1-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,3- Dimethylbenzol durch 1-(2,2-Diethoxyethoxy)-2,6-Dimethylbenzol wurde die Reaktions durchgeführt wie im Beispiel 1, wodurch 1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-3,5-Dimethylbenzol (Siedepunkte: 138 bis 145ºC/4 mmHg) erhalten wurde mit einer Ausbeute von 96 %.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das angestrebte p-Bromphenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Reinheit erhalten werden, ohne daß im wesentlichen Nebenprodukte gebildet werden, wie bspw. ein Ortho-Isomer und Dibrom-Verbindungen.
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats, dargestellt durch die Formel:
worin R¹ und R² jeweils Wasserstoff, Methyl oder
Ethyl darstellen und R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen darstellt,
bei welchem Brom mit einem
Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal reagiert wird, dargestellt durch die Formel:
worin R¹, R² und R³ die gleichen Bedeutungen haben
wie vorstehend angegeben,
und dann das Reaktionsgemisch mit einem Alkalimetall-
Hydroxid oder einem Alkoholat gelöst in einem Alkohol
durchgeführt wird, dargestellt durch die Formel:
R³OH
worin R³ die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend
angegeben.
2. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem die
Reaktion in der Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 2, bei welchem das
Lösungsmittel ein Alkohol ist, dargestellt durch die
Formel R³OH, worin R³ die gleiche Bedeutung hat wie im
Anspruch 1 angegeben; oder Alkanchlorid, ausgewählt von
der Gruppe, bestehend aus Methylenchlorid, Dichlorethan
und Trichlorethan.
4. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem die
Menge von Brom 1.0 bis 1.3 Mol ist auf der Basis der
Menge des Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetals der Formel (I).
5. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 4, bei welchem Brom
einer Lösung von Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal der
Formel (I) tropfenweise hinzugefügt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines
p-Bromphenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 5, bei welchem die
tropfenweise Hinzufügung über 1 bis 5 Stunden
durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem die
Reaktion bei einer Temperatur von -10 bis 50ºC
durchgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 7, bei welchem die
Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 10ºC durchgeführt
wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem die
Konzentration des Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetals der
Formel (I) in dem Reaktionsgemisch 1 bis 50 Gew.-% ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 9, bei welchem die
Konzentration des Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetals der
Formel (I) 5 bis 30 Gew.-% ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem die
Behandlung mit dem Alkalimetall-Hydroxid oder dem
Alkoholat gelöst in dem Alkohol durch ein tropfenweises
Hinzufügen des Reaktionsgemisches zu der alkoholischen
Lösung durchgeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 11, bei welchem die
tropfenweise Hinzufügung des Reaktionsgemisches
durchgeführt wird, während die Temperatur des Gemisches bei
30ºC oder niedriger gehalten wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem das
Alkalimetall-Hydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem das
Alkoholat Lithiumalkoxid, Natriumalkoxid oder
Kaliumalkoxid ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem die
Menge des Alkalimetall-Hydroxids oder des Alkoholats die
0.5 bis 2.0-fache Molmenge des verwendeten Broms ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem das
Verfahren weiterhin ein Entfernen des gebildeten
organischen Salzes und ein anschließendes Reinigen der
gewünschten Verbindung durch eine Destillation unter
verringertem Druck oder durch eine Rekristallisation
umfaßt.
17. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem 1.0
bis 1.3 Mol Brom tropfenweise einer Lösung des
Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetals in einem Lösungsmittel mit
einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% bei einer
Temperatur von -10 bis 50ºC hinzugefügt werden und dann das
Reaktionsgemisch tropfenweise der 0.5 bis 2.0-fachen
Molmenge (auf der Basis des verwendeten Broms) des
Alkalimetall-Hydroxids oder des Alkoholats gelöst in dem
Alkohol bei einer Temperatur von 30ºC oder weniger
hinzugefügt wird.
18. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welchem 1.0
bis 1.3 Mol Brom tropfenweise einer Lösung des
Phenoxyacetaldehyd-Dialkylacetals in einem Lösemittel mit einer
Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% bei einer Temperatur
von 0 bis 10ºC hinzugefügt werden und dann das
Reaktionsgemisch tropfenweise einer 0.5 bis 2.0-fachen Molmenge
(auf der Basis des verwendeten Broms) des Alkalimetall-
Hydroxids oder des Alkoholats gelöst in dem Alkohol bei
einer Temperatur von 30ºC oder weniger hinzugefügt wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines p-Bromphenoxyacetaldehyd-
Dialkylacetal-Derivats nach Anspruch 1, bei welcher das
p-Bromphenoxyacetaldehyd-Dialkylacetal der Formel (II)
ausgewählt wird von
1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)Benzol,
1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)Benzol,
1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-3-Methylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-3-Methylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-3-Ethylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-3-Ethylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-2,3-Dimethylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,3-Dimethylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-2,5-Dimethylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-2,5-Dimethylbenzol,
1-Brom-4-(2,2-Diethoxyethoxy)-3,5-Dimethylbenzol und
1-Brom-4-(2,2-Dimethoxyethoxy)-3,5-Dimethylbenzol.
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