AT233540B - Verfahren zur Herstellung von Allenestern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Allenestern 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Allenestern. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester eines tertiären Äthinylcarbinols mittels einer ein Element der Nebenreihe   I   b enthaltenden, katalytisch wirkenden Verbindung in neutralem bis schwach basischem Reaktionsmedium umlagert. Das erfindungsgemässe Verfah- 
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Diese Umlagerungsreaktion ist in Analogie zur Allylumlagerung auch schon als Propargylumlagerung bezeichnet worden. Sie verläuft unter den erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen mit besonders guter Ausbeute und Einheitlichkeit. 



   Bevorzugte Ausgangsstoffe sind Ester der allgemeinen Formel III 
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 worin    Rl   einen gegebenenfalls durch freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppen substituierten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest,   R,   eine niedere Alkylgruppe, insbesondere eine Methyl-,   Äthyl- oder   Propylgruppe,   R   und R, zusammen mit dem C-Atom auch einen 5-oder 6-gliedrigen Ring und Ac den Acylrest einer organischen Carbonsäure bedeuten. 



   Die Ester der allgemeinen Formel III werden erfindungsgemäss umgelagert in Allenester der allgemeinen Formel IV 
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   von3-Äthyl-pentin- (1)-ol- (3)   
3, 7-Dimethyl-octen- (6)-in- (l)-ol- (3)
3,6, 7-Trimethyl-octen-   (6)-in- (l) ol- (3)     3, 7-Dimethyl-octin- (1) -01- (3) l-Äthinyl-cyclopentanol- (l) 1-Äthinyl-cyclohexanol- (1)   
2, 2,   6-Trimethyl-1-äthinyl-cyclohexanol- (1)  
2, 2,   6-Trimethyl-1-äthinyl-cyclohexandiol- (1,   4)
2,2,   6 -Trimethyl-l-äthinyl-4, 4-äthylendioxy-cyclohexanol- (1).   



   DerAcylrest Ac der Formeln III und IV leitet sich bevorzugt von niederen aliphatischen Carbonsäuren ab, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure   usw.,   oder von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure oder p-Nitro-benzoesäure. Die Ester der letzteren Säure sind in der Regel kristallin und eignen sich deshalb besonders zur Gewinnung reiner Produkte. 



   Als Umlagerungskatalysatoren werden erfindungsgemäss Verbindungen verwendet, die ein Element aus der Gruppe   I b   des periodischen Systems enthalten. Vorteilhaft werden im Reaktionsmedium lösliche Katalysatoren verwendet. Als besonders geeignet haben sich Silbersalze, wie Silbertetrafluoroborat   (AgBR),   
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   Die Umlagerungsreaktion wird zweckmässig in Gegenwart eines neutralen organischen Lösungsmittels vorgenommen. Als solche eignen sich besonders Ketone, wie Aceton oder Diäthylketon, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Äthylenchlorid, Chloroform usw. Weitere in Betracht fallende Lösungsmittel sind Dioxan, Essigester, Alkohol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan usw., Benzol und weiter Äthylenglykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran. 



   Nach einer   bevorzugten Ausführungsart   des   erfindungsgemässen Verfahrens lässt   man den Umlagerungkatalysator auf eine wasserfreie Lösung des Ausgangsesters in einem der vorerwähnten Lösungsmittel unter Ausschluss von Sauerstoff,   z. B.   in einer Stickstoffatmosphäre, einwirken. Bei Verwendung von Silberperchlorat als Katalysator ist Aceton und bei Verwendung von Silbertetrafluoroborat Chlorbenzol ein besonders geeignetes Lösungsmittel. 
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 tionsgemisches variieren. Beispielsweise erhält man bei Verwendung von Silberperchlorat in Aceton in der Regel einen praktisch vollständigen Umsatz durch 20-stündiges Kochen unter Rückfluss. 



   Die als Ausgangsstoffe verwendeten Ester von tertiären Äthinylcarbinolen können, sofern es sich nicht um bekannte Verbindungen handelt, auf an sich bekannte Art hergestellt werden, z. B. durch Kondensation von Acetylen mit einem Keton und Veresterung des dabei gebildeten tertiären Äthinylcarbinols. 



   Die nach dem   erfindungsgemässenverfahren erhältlichen,   eine bisher kaum untersuchte Verbindungsklasse bildenden Allenester können z. B. zur Herstellung von Aldehyden verwendet werden, in welche sie durch Verseifung leicht überführbar sind. Die Reaktionsfähigkeit ihrer Allengruppierung befähigt sie weiterhin zu   Umsetzungen'durch Anlagerungs- oder   Hydrierungsreaktionen. 



     Beispiel l :   3,   038 g 3-Methyl-3- (p-nitro-benzoyloxy)-butin- (l)   werden in 40 ml wasserfreiem Chlorbenzol unter leichter Erwärmung gelöst. Zu der unter Stickstoff gehaltenen Lösung (Badtemperatur 350) setzt man 0, 127 g (5 Mol-%) wasserfreies Silbertetrafluoroborat zu. Man   hält die Reaktionsmischung   während etwa 3 Stunden bei   35    kühlt dann auf 100 ab und setzt 40 ml Äthylalkohol zu. Dabei hellt sich die Lösung stark auf. Zur Entfernung von nicht umgelagertem Ausgangsmaterial wird unter Umrühren   2,   ml einer 5%-igen Silbernitratlösung (bereitet durch Lösen von 5 g Silbernitrat in 5 ml Wasser und Zufügen von Äthylalkohol ad 100 ml) zugesetzt.

   Der entstehende gallertartige Niederschlag wird abgesaugt und mit 
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1natlösung ausgeschüttelt, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschliessend im Wasserstrahlvakuum bei 250 zur Trockene eingeengt. Man erhält so 2, 58 g (85% der Theorie)   3-Methyl-1- (p-nitro-benzoxyloxy)-     butadien- (1, 2)   als farblose Kristallmasse. Zur Reinigung wird das Rohprodukt zweimal aus Hexan umkristallisiert.   Schmelzpunkt : 108 - 1110   (nach Sintern). Der erhaltene Allenester ist oxydationsempfindlich. Er wird deshalb zweckmässig unter Ausschluss von Sauerstoff aufbewahrt. 

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   Beispiel 2 : Zu einer Lösung von 50 g 3-Methyl-3-acetoxy-butin- (1) in 150   ml   Aceton gibt man 0, 5 g Silberperchlorat und kocht das Gemisch anschliessend in Stickstoffatmosphäre 20 Stunden unter Rückfluss. Hierauf wird die Reaktionslösung mit Petroläther (Siedebereich   40 - 600} extrahieh, Man   wäscht den Petrolätherauszug mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser und trocknet ihndann über Natriumsulfat. Dann entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (100 mm Hg) bei 
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   Beispiel   3 : Eine Lösung   von   30, 8g 3-Äthyl-3-acetoxy-pentin- l) in Aceton (150 ml) wird ge-   mäss den Angaben im Beispiel 2 mit Silberperchlorat (0,5 g) behandelt. Das rohe Umlagerungsprodukt (29,4g) besteht auf Grund derIR-Analyse zu über   901o   aus   3-Äthyl-l-acetoxy-pentadien- (l, 2),   das durch 
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      4greines3-Äthyl-l-acetoxy-pentadien- (l,Beispiel 4:   Zu einer Lösung von 5 g   3-Äthyl-3- (p-nitro-benzoyloxy) -pentin- (l)   in 50 ml Aceton gibt man 0,25 g Silberperchlorat und kocht das Gemisch 14 Stunden unter Rückfluss in Stickstoffatmosphäre. Das Reaktionsgemisch wird dann mit total 600   m1   Äther ausgeschüttelt. Die ätherische Lösung wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und hierauf über Natriumsulfat 
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 schmilzt bei   82 - 840.   



   In entsprechender Weise erhält man in Ausbeuten von über 50% der Theorie :   3-Methyl-l- (p-nitro-benzoyloxy)-butadien- (l,   2), Schmelzpunkt   109-1100, aus 3-Methyl-3- (p-     nitro-benzoyioxy)-butin- (l) ;   
3,   7-Dimethyl-l- (p-nitro-benzoyloxy) -octadien- (l.   2) (öliges Produkt) aus 3,   7-Dimethyl-3- (p-ni-   tro-benzoyloxy)-octin- (l) ;
3, 7-Dimethyl-1, 7-di-(p-nitro-benzoyloxy)-octadien-(1,2) vom Schmelzpunkt 1060 aus 3,7-Di-   methyl-3, 7-di- (p-nitro-benzoyloxy)-octin- (l).    
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 wie folgt   erhaltenwerden :

   Zunächst   rührt   man während   5 Stunden bei Raumtemperatur ein Gemisch bestehend aus   33,     4 g   p-Nitro-benzoesäure, 78, 8 g p-Toluolsulfosäurechlorid und 500 ml absolutem Pyridin. 



  Zur resultierenden roten Lösung gibt man 17,0 g 3, 7-Dimethyl-3,7-dihydroxy-octin-(1) und rührt anschliessend das Ganze während 20 Stunden bei Raumtemperatur. Dann giesst man das Reaktionsgemisch in 2 Liter Eiswasser, wobei sich das p-Nitrobenzoat in fast quantitativer Ausbeute als leicht gelb gefärbte, feste Substanz abscheidet, die abgenutscht und mehrmals mit Wasser gewaschen wird. Das rohe 3, 7Dimethyl-3,   7-di- (p-nitro-benzoyloxy)-octin- (l) vom   Schmelzpunkt 1300 wird durch Umkristallisation 
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 nach Zugabe von 1, 2 g Phosphorsäure während 20 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dabei steigt die Temperatur im Reaktionsgefäss zufolge von Reaktionswärme auf etwa 500 an. Für die Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Petroläther extrahiert und 5 mal mit Wasser gewaschen.

   Nach dem 
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Eine Lösung von 6-Methyl-6-hydroxy-heptanon- (2) [J.Amer.Chem.Soc.77 (1955) 1617] in Äther wird zu einer   Lösung   von   1, 1 Mol Natriumacetylid   in flüssigem Ammoniak getropft. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird die ätherische Lösung vorsichtig mit trockenem Ammoniumchlorid und hierauf mit Wasser versetzt. Die Ätherlösung wird gründlich mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. 



  Der rohe, ölige Rückstand liefert bei der fraktionierten Destillation im Hochvakuum das gewünschte Diol, 

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 folgende Eigenschaftenbesitzt : Siedepunkt 103-1050/0, lrnm ;Beispiel 5 : Eine Lösung von 5 g 3-Äthyl-3-(p-nitro-benzoyloxy)-pentin-(1) und 0,2g Silbertrifluoracetat in 50 ml Äthylenchlorid   (Cl-CH-CH-Cl)   wird unter Stickstoff 90 Minuten auf 800 erhitzt. 



  Durch Aufarbeiten des Reaktionsproduktes wie in Beispiel 4 beschrieben, erhält man 4,56 g 3-Äthyl-1-   (p-nitro-benzoyloxy)-pentadien- (l,   2) in einer Reinheit von über   90%.   Schmelzpunkt   72 - 770.   



   An Stelle von Äthylenchlorid kann man   z. B.   auch Chlorbenzol, Chloroform oder   Diäthylketon als   Lösungsmittel verwenden. 



   Beispiel 6 : Eine Lösung von 5g 3-Äthyl-3-(p-nitro-benzoyloxy)-pentin-(1), 0,25 g Silbertrifluoracetat und 0,5 ml   Diäthylanilin   in 50 ml Chlorbenzol wird 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 1000 erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 4 beschrieben, erhält man 4, 9 g 3-Äthyl-1-(p-nitro-benzoyloxy)-pentadien-(1, 2) in einer Reinheit von über 80%; Schmelzpunkt   70-750..   



   Bei'Ersatz des Diäthylanilins durch Dimethylformamid erhält man denselben Allenester in einer Aus- 
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 drolinalylacetat) und 0,2 g Silbertrifluoracetat in 50 ml Äthylenchlorid 11/2 Stunden in Stickstoffatmosphäre auf 800. Das Reaktionsgemisch wird mit Petroläther (total 600 ml) extrahiert und der Petrol- ätherauszug mit Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknenüber 
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   (l,PATENTANSPRÜCHE :    1. Verfahren zur Herstellung von Allenestern mit der Atomgruppierung II 
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 dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine neutrale oder schwach basische Lösung eines Esters mit der Atomgruppierung 1 
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 eine Silber enthaltende Verbindung einwirken lässt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Aceton, Chlorbenzol, Äthylenchlorid oder Chloroform verwendet.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Umlagerungskatalysator ein Silbersalz, z. B. Silbertetrafluoroborat, Silbertrifluoroacetat oder Silberperchlorat, verwen- det.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ester einen Essigsäure-oderp-Nitrobenzoesäureesterverwendet. EMI4.6