DE192035C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
&\αζ\\ϊινν\% bet.
cvsje
SyXs-ί
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 192035 KLASSE 12 o. GRUPPE
Firma E. MERCK in DARMSTADT.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Halogenestern der allgemeinen
Formel
Halogen. (CHJx- O- CO- R
und besteht in der Wechselwirkung von Salzen von Carbonsäuren der allgemeinen Formel
(HO)CO-R
ίο mit Dihalogenderivaten der allgemeinen Formel
Halogen · (C HJx · Halogen.
In diesen Formeln bedeutet χ eine beliebige Zahl und R einen substituierten oder
nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest.
Es ist bereits versucht worden, Dihalogenverbindungen mit den Salzen von Carbonsäuren
umzusetzen, die betreffenden Versuche haben jedoch zu anderen Resultaten geführt.
So erhält man aus Äthylendibromid mit Kaliumacetat je nach den Bedingungen der Reaktion
entweder Äthylenglykolmonoacetat oder Äthylenglykoldiacetat, nicht aber Bromäthylenessigsäureester
(Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 3. Aufl., Band I, S. 413,
Z. 9 ff. und Z. 16 ff.). Nur aus ungesättigten Halogenderivaten gelang bisher eine Umsetzung
zu Halogenestern (Beilstein, Band I, S. 412, Z. 3/4, und 8/9). Diese Ester können
jedoch zum Vergleich nicht herangezogen werden, da bei ihnen eine Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Bildung ungesättigter
Verbindungen oder im Sinne der Reaktion bei Äthylenbromid ausgeschlossen
war.
Bei der Umsetzung gleicher Moleküle von Äthylenbromid und Kaliumacetat in
wässerigem Alkohol zu Glykolbromhydrin (Br CH2 - CH^ OH) wurde gelegentlich auch
der entsprechende Essigester in ganz kleinen Mengen erhalten, ohne daß irgendwelche Angaben
über ein bestimmtes Verfahren zur gewerblichen Darstellung gemacht wurden (Annalen 177, S. 46, Z. 6/7).
Gegenüber allen diesen unsicheren bzw. auf einen anderen Gegenstand sich beziehenden
Angaben liefert das vorliegende Verfahren die neuen Halogenester in guten Ausbeuten
und auf einem technisch mit Sicherheit gangbaren Wege.
Wesentlich für das Gelingen des vorliegenden Verfahrens ist, daß man ohne
Lösungsmittel unter Ausschluß von Wasser bei Temperaturen über 100° die Reaktion
dergestalt vor sich gehen läßt, daß die Dihalogenverbindungen in Überschuß sind. Hierzu
sei noch folgendes bemerkt:
Arbeitet man mit einem Lösungsmittel, so geht die Reaktion viel schlechter als ohne
Lösungsmittel. Enthält das Lösungsmittel Wasser, oder wendet man die Komponenten
in nicht trockenem Zustande an, so tritt eine mehr oder minder weitgehende Verseifung
ein. Daher wird z, B. nach der Vorschrift
Annalen 177, S. 46, wie oben gesagt, nicht das Glykolbromacetin
(Br· CH2 . CH2 -O- CO· CH3J,
sondern Glykolbromhydrin
sondern Glykolbromhydrin
(Br-CH2-CH2-OHJ
erhalten.
erhalten.
Ein Erhitzen auf Temperaturen von über ioo° ist notwendig, da sonst die Reaktion
nicht eintritt. Die Temperatur, bei der die Reaktion am raschesten verläuft, ist 150 bis
i8o°; aber schon von Temperaturen über 100° an erfolgt, wenn auch langsamer, Umsetzung.
Zur Ausführung der Umsetzung ist theoretisch nötig I Mol. Dihalogenverbindung auf ι Mol. Salz der Carbonsäure. Nimmt man weniger Halogenverbindung, so bildet sich weniger halogenfreier Ester der Formel
Zur Ausführung der Umsetzung ist theoretisch nötig I Mol. Dihalogenverbindung auf ι Mol. Salz der Carbonsäure. Nimmt man weniger Halogenverbindung, so bildet sich weniger halogenfreier Ester der Formel
■ R- 0-CO-(CH2Jx-CO-O-R
(vgl. Annalen_ 173, S. 117). Es empfiehlt
sich, einen Überschuß der Dihalogenverbindungen, also mehr als 1 Mol. anzuwenden,
da dann in guter Ausbeute die gewünschten Halogenester entstehen.
Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Substanzen sollen als Zwischenprodukte
zur Darstellung von medizinischen und auderen Präparaten dienen.
Beispiel 1. Brom-y-propylbenzoylester, Br-CH2- CH2 · CH2 -O- CO·
200 Teile Trimethylenbromid werden mit 50 Teilen fein gepulvertem benzoesaurem
Natrium vermischt und 3 Stunden auf 170 bis i8o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird
nach dem Erkalten, mit Wasser versetzt und das abgeschiedene Öl mit Äther aufgenommen.
Die ätherische Lösung wird zur Entfernung geringer Mengen nicht umgesetzten benzoesauren
Natriums mit Alkali ausgeschüttelt.
Das Öl wird über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert.
Der Brom-v-propylbenzoylester ist ein farbloses öl vom Siedepunkt 147 bis 149 °
bei 6 mm Druck, das sich beim Stehenlassen wenig gelb färbt. Der Ester ist in Alkohol,
Äther, Benzol und Chloroform leicht löslich, in Wasser unlöslich.
30 Beispiel 2.
Brom-ε-amylbenzoylester, Br - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -O-CO- C6H11.
100 Teile Pentamethylenbromid werden mit 25 Teilen fein gepulvertem benzoesaurem
Natrium 4 Stunden auf 180 ° erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten
mit Wasser versetzt und das abgeschiedene öl mit Äther aufgenommen. Das getrocknete
Öl wird fraktioniert.
Der Brom-£-amylbenzoylester ist ein schwach
gelb gefärbtes Öl vom Siedepunkt 185 bis 1870 bei 5 mm Druck. Der Ester ist in
organischen Lösungsmitteln leicht löslich, in Wasser unlöslich.
Beispiel 3. Brom - ε - amyl - ρ - nitrobenzoylester, Br - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 -OCO-C^H^· NO2 (p).
iooTeile Dibrompentan werden mit25 Teilen
ρ -nitrobenzoesaurem Natrium 3 Stunden im ölbade auf 1500 erwärmt. Nach dem Erkalten
wird das öl in Petroläther aufgenommen und von Bromnatrium abgesaugt. Die
Petrolätherlösung wird getrocknet, abdestilliert und der Rückstand vom überschüssigen
Dibrompentan durch Fraktionierung im Vakuum befreit. Der zurückbleibende Brom-ε
- amyl - ρ-nitrobenzoylester wird aus Petroläther umkristallisiert und bildet schwachgrüngelblich gefärbte Kristallnadeln vom Schmelzpunkt
45 bis 46 °. Diese sind unlöslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol, Äther und
Petroläther.
Beispiel 4. Brom-E-amylsalicylsäureester, Br - CH2 -CH2- CH2 · CH2 · CH2 -OCO-C6Ht (OH) (0).
iooTeileDibrompentan werden mit 25 Teilen salicylsaurem Natrium 3 bis 4 Stunden unter
gutem Umrühren auf 150 bis i6o° erwärmt.
Von abgeschiedenem Bromnatrium wird abgesaugt und das Öl fraktioniert. Bei 4 mm Druck und 95 bis 100 ° geht das überschüssig
angewandte Dibrompentan über, während der Brom^-amylsalicylsäureester bei 3 mm Druck
und 193° siedet. Er ist unlöslich in Wasser, löslich in organischen Solventien, wie Aikohol,
Äther usw.
■ . Beispiel 5.
Brom-E-amylanissäureester, Br-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2- OCO
Brom-E-amylanissäureester, Br-CH2-CH2- CH2-CH2-CH2- OCO
Wird analog wie der Salicylsäureester aus Teilen Dibrompentan und 20 Teilen anissaurem
Natrium erhalten. Der Ester siedet bei 3 mm Druck und 215 bis 2170 und bildet
ein in Wasser unlösliches, in organischen Solventien, wie Alkohol, leicht lösliches Öl.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Carbonsäurehalogenalkylestern der allgemeinen FormelHalogen (CH2Jx - O-CO-R
(worin χ eine beliebige Zahl und R einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet) durch Umsetzung der Salze von Carbonsäuren der allgemeinen Formel(HO)CO-Rmit Dihalogeniden der allgemeinen Formel Halogen · (CH2)X - Halogen,dadurch gekennzeichnet, daß man die erwähnten Ausgangsstoffe ohne Lösungsmittel und unter Ausschluß von Wasser bei Temperaturen über ioo° derart in Wechselwirkung bringt, daß die Dihalogenverbindungen im Überschuß vorhanden sind.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE192035C true DE192035C (de) |
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ID=455385
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT192035D Active DE192035C (de) |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE192035C (de) |
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- DE DENDAT192035D patent/DE192035C/de active Active
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