DE948872C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Aryloxyvinylcarbonylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß -Aryloxyvinylcarbonylverbindungen Es wurde gefunden, daß man ,B-Aryloxyvinylcarbonylverbindungen erhält, wenn man auf Ketone oder Aldehyde der Acetylenreihe, die die Acetylendreifachbindung benachbart zur Carbonylgruppe tragen, in Gegenwart geringer Mengen organischer Basen aromatische Oxyverbindungen einwirken läßt.
• Die Umsetzung erfolgt nach dem allgemeinen Schema wobei Ar einen aromatischen Rest und R und R' = Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen bedeuten.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich einerseits z. B. der Propargylaldehyd, der Methyl- oder Phenylpropargylaldehyd, der Heptin-(2)-aldehyd-(I), das Methyl äthinylketon, das Methylpropinylketon und das Phenyläthinylketon, andererseits Phenol, die Kresole, Xylenole und Durenole, die Isopropylphenole, das Carvacrol und Thymol, die Cyclohexylphenole, die Mono- und Polyhalogenphenole, die Mono- und Polynitrophenole, die Acetaminophenole, Eugenol, Isoeugenol, Saligenin, Salicylsäureester, Brenzkatechin, Guajakol, Resorcin, 4-n-Hexylresorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, die Oxydiphenyle, die Oxybenzaldehyde, Oxyacetophenone und Oxypropiophenone, 2, 3, 4-Trioxybenzophenon, die Naphthole und ihre Nitro- und Nftrosoderivate, die Dioxynaphthaline, die Alkalisalze der Oxynaphthalinsulfonsäuren und -carbonsäuren, das 2, 2'-Dinaphthol, die Oxyanthrachinone, Alizarin, Purpurin, die Phenanthrole und Anthrole, das 12-Oxybenzanthron und das 2, 4-Dioxychinolin.
• Als organische Basen eignen sich z. B. Pyridin, Trimethyl- oder Triäthylamin. Auch sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, sowie primäre, wie Benzylamin, können für das vorliegende Verfahren als Katalysatoren dienen, obwohl sie sich in Abwesenheit von aromatischen Oxyverbindungen in stöchiometrischem Verhältnis an die Acetylenaldehyde zu substituierten ß-Aminoacroleinen anlagern; diese sind jedoch ihrerseits ebenfalls als Katalysatoren für das Verfahren geeignet.
• Man arbeitet zweckmäßig so, daß man die erforderlichenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöste Acetylenverbindung in die Schmelze oder Lösung der aromatischen Oxyverbindung einleitet. Die Umsetzung verläuft meistens unter Wärmeentwicklung, so daß man gegebenenfalls kühlen muß; in manchen Fällen ist Wärmezufuhr erforderlich. Die günstigsten Reaktionstemperatur liegen zwischen etwa 20 und 2000.
• Die auf diese Weise bequem zugänglichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für pharmazeutische Produkte und Farbstoffe.
• Man hat bereits versucht, p-Nitro- und p-Chlorphenol an Propargylaldehyd anzulagern, wobei man als Katalysator kleine Mengen Natriumbicarbonat verwandte (vgl. St. M. Goilav, Dissertation München [Universität] Ins2). Man erhielt dabei nur mäßige Ausbeuten an den gewünschten 1B-Aryloxyacroleinen, während die Hauptmenge des Propargylaldehyds durch das Alkali zersetzt bzw. polymerisiert wurde. Diese Nachteile werden bei Verwendung organischer Basen gemäß vorliegendem Verfahren vermieden.
• Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel I Zu einer Lösung von 28 Teilen Propargylaldehyd in 450 Teilen technischem Äthylalkohol gibt man eine Lösung von 69,5 Teilen p-Nitrophenol in I50 Teilen Alkohol und fügt unter Rühren 10 Teile Pyridin hinzu.
• Dabei erwärmt sich das Gemisch im Laufe von 10 bis 20 Minuten auf etwa 40°, während sich das Reaktionsprodukt auszuscheiden beginnt. Sobald die Temperatur von selbst fällt, kühlt man ab, saugt ab und engt das Filtrat bei vermindertem Druck ein.
• Man erhält insgesamt go Teile 3-(p-Nitrophenoxy)-acrolein vom Schmp. II8 bis 1190, entsprechend einer Ausbeute von 92 01o der Theorie.
• Beispiel 2 Man verwendet als aromatische Oxyverbindung 27,5 Teile Hydrochinon, gelöst in 245 Teilen Alkohol, und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute den Hydrochinonbis-(ß-aldehydovinyl-)äther der Formel O=CH-CH--CH--O-C6H4-O CH=CH-CH=O vom Schmp. zu40.
• Beispiel 3 Man setzt wie im Beispiel I eine alkoholische Lösung von 28 Teilen reinem Propargylaldehyd mit 47 Teilen Phenol um. Das 3-Phenoxyacrolein wird durch Eindampfen des Reaktionsgemisches gewonnen und ist ein Öl vom Siedepunkt I30 bis I36" (bei II bis 12 Torr).
• Die Ausbeute beträgt 65 Teile.
• Beispiel 4 In einer unter 20 Torr Druck stehenden Apparatur entwickelt man bei etwa 30° aus einer technischen 2obigen wäßrigen Lösung von Propargylalkohol und der erforderlichen Menge Chromschwefelsäure 224 Teile Propargylaldehyddämpfe (4 Mol), die man in üblicher Weise durch Kühler und Abscheider von mitgerissenen Wasser- und Propargylalkoholdämpfen befreit. Die Dämpfe des Propargylaldehyds werden im Laufe von etwa Ill, Stunden in eine eisgekühlte Mischung von 470 Teilen Phenol (5 Mol), IOOO Teilen Wasser und IO Teilen Pyridin eingeleitet. Die Reaktion setzt sofort ein; die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt trotz Eiskühlung auf etwa 170. Sobald die obige Menge dampfförmigen Propargylaldehyds eingeleitet ist, stellt man gewöhnlichen Druck her und trennt das Reaktionsprodukt vom Wasser. Man erhält etwa 700 bis 7Io Teile eines Öls, das bei der Destillation einen wasser- und phenolhaltigen Vorlauf von I49 Teilen (Kpl3~l4 = 26 bis I24") und eine Hauptfraktion von 527 Teilen (Kp14 = I28 bis I42°) ergibt.
• Letztere wird erneut fraktioniert destilliert und liefert nach einem weiteren Vorlauf 450 Teile reines ß-Phenoxyacrolein (Kp0,30, = Ion").
• Für weitere Umsetzungen verwendet man als Verdünnungsmittel zweckmäßig an Stelle von Wasser die bei früheren Ansätzen erhaltenen Vorläufe, die ja fast ausschließlich nur aus dem überschüssig angewandten Phenol und ß-Phenoxyacrolein bestehen. Die hydrolysierende Wirkung des Wassers wird dadurch aus geschaltet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Aryloxyvinylcarbonylverbindungen durch Umsetzen von Ketonen oder Aldehyden der Acetylenreihe, die die Acetylendreifachbindung benachbart zur Carbonylgruppe tragen, mit aromatischen Oxyverbindungen in Gegenwart geringer Mengen basischer Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man als basische Mittel organische Basen verwendet.