DE2428879A1 - Verfahren zur herstellung von resorcinmonoaethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von resorcinmonoaethern

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups

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Description

FARBWERKE HOBCHST AKTIENGEBELLSCHAFr
vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen:
HOE 74/F 171
Datum:
12. Juni 1974
Dr.MA/Pt
Verfahren zur Herstellung von Resorcinmonoäthern
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Resorciniflonoalkyläthern. Diese wurden bisher dux-ch Monoalkylierung der entsprechenden Resorcine mit Alkylierungsmitteln wie z.B. Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten hergestellt. Der große Nachteil dieser Verfahren liegt im Zwangsfall erheblicher Mengen an Salzen, sowie an unerwünschten Dialkyläthern, was Verlust an Resorcin und Alkylierungsmittel^ sowie eine erhebliche Abwasserbelastung bedeutet.
Die Resorciniüonoalkyläther sind wichtige organische Zwischenprodukte, z.B. als Kupplungskomponenten für Farbstoffe, etwa in der Diazotypie, Weiter stellen sie Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln dar.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Resorcinmonoalkyläthern der allgemeinen Formeln I und II:
HO
II
509881/1063
gefunden, wobei die Reste R-, bis R. gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Reste - die auch substituiert sein können - oder Arylgruppen, welche ebenfalls substituiert sein können, oder ar aliphatische Reste bedeuten, sov/ie die Reste R. und A geradkettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Reste oder araliphatische Reste, die auch substituiert sein können, bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Alkoxyeyclohexen-(2)-one (1) der allgemeinen Formeln I' und II1
H Ro R4 . Ν^-ΛΗ
worin R1 bis R_ und A die oben genannte Bedeutung haben, dehydriert.
Dabei ist I* die Ausgangsverbindung für I und II1 die Ausgangs-Verbindung für II.
Die geradkettigen, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Reste, die für R-bis R_ in Frage kommen, haben vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatome. Beispielsweise seien genannt: Methyl, 'Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl. Die aliphatischen Reste können auch Mehrfachbindungen enthalten, wie beispielsweise die Allyl-Gruppe. Weiterhin können die aliphatischen Reste auch noch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, oder Amino-, Hydroxyl-, Keto-,
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•Carboxy-, Carbamic!- oder Cyaaio-Gruppen, aber auela etwa durch eine Alkoxy— oder Carbalkoxy-Gruppe mit bis zu 6 ©-Atomen,.
Als Arylgruppen kommen für die Beste E-. Ms E. vorzugsweise der Phenyl- oder der Naphthyl-itest in Frage» Die Ärylgruppen können auch substituiert sein, beispielsweise durch Halogen, insbesondere Fluor und Chlor, durch Älky!gruppen mit bis zu 6 C-Äjtomen oder durch Trifluormethyl-, Pentafluoräthyl-, Amino-, Hydroxy- oder Nitrogruppen. Aber auch etwa Alkoxy-Gruppen mit bis zu 6 C-Atomen, wie die llethoxy- oder Äthoxy-Gruppe kommen in Frage.
Als araliphatisch© Reste kommen für H1 bis E_ vorzugsweise solche mit 1 bis 4 C-Atomen im aliphatischen Teil und dem Phenylrest als aromatischem Best in Frage, z.B.. der Benzylrest und der Phenyläthylrest.
Für die Gruppe A kommen in Frage; Alkylenreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise -(CHp) - mit in = 2, 3, 4,
5, 6, ΙΟ, 12 oder -(H0C) -< V-(CH0) - mit n » I5 2, oder
^ n \ / Λ η
die Gruppe - CH0-CH0-CH - ; Alkylen-arylen-alkylen-Reste
Δ Δ j
■:-..- . CH3
Beste, wie beispielsweise -(H0C) -\ O/ -(CH0) - mit η =1,
leiter kann A für folgende Gruppen stehen: -CH0-CH0-(0-CH0-CH0) -OCH0-CH0-* mit η = 0, 1; dieser Fäll ist z.B. gegeben,wenn
Δ Λ
man Cyclohexandione mit Diglykol HO-CH2-CH0-O-CH2-CH2-Oh oder Triglykol umsetzt, um zum - Ausgangsprodukt II1 des erfindungsgemäßen Verfahrens zu kommen. Schließlich kommen beispielsweise Gruppen folgenden Typs für A in. Frage:
~HOC-'(CH = CH) -CH0- oder -H0C-(C ξ C)-CH-- ; mit η = 1, δ η δ δ η δ
Die Dehydrierung der S-Alkoxycyclohexenone kann nach bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Umsetzung mit einem Dehydrierungsmittel wie Schwefel oder Selen oder etwa durch Erhitzen in
S09861/T063
Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators,
Für eine solche katalytisch Dehydrierung eignen sich beispielsweise DehydrierungskatalysatGren aus der Gruppe der Platinmetalle, nämlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin oder auch Metalle wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt und Nickel. Bevorzugt sind Palladium, Platin, Ruthenium.
Vorzugswelse werden diese Katalysatoren auf Trägern verwendet, wie z.B. auf Kohle, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid und Asbest oder einer Mischung von zwei oder mehreren der genannten Träger» Besonders bewährt hat sich Palladium auf Kohle. Die Konzentration des Katalysators beträgt zweckmäßigerweise 0.02 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf denTräger, vorzugsweise 0.1 bis 10 Gewichtsprozent.
Das Verfahren kann entweder in der Flüssig- oder in der Gasphase und zwar diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. " - :
In der Flüssigphase werden im allgemeinen Temperaturen von 160 bis 3500C und Drucke, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen, angewandt. Bevorzugt sind Temperatüren von 180 bis 250 C, da bei diesen Temperaturen eine besonders hohe Selektivität bei sehr raschem Ablauf der Dehydrierung erreicht wird. r
Von Bedeutung ist die Aufrechterhaltung eines niedrigen Wasserstoff partialdruckes, da dadurch das Gleichgewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben^sowie eine Hydrierung oder Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen und Endprodukte vermieden wird. Dieser niedrige Wasserstoffpartialdruck kanu durch Spülen des Reaktionssystems mit einem Inertgas und Aufrechterhaltung eines
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Drucks erzielt werden, der geringfügig über dem Dampfdruck des Lösungsmittels liegt.
Die Anwendung eines Lösungsmittels ist bevorzugt, weil damit die Selektivität der Reaktion erhöht wird. Zur Erzielung einer maximalen Selektivität werden 20 bis 95 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, verwendet.
Zu den für diese Reaktion bevorzugten Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Pseudocumol, Naphthalin, Anthracen, Biphenyl, Dekalin, Tetralin; aromatische und aliphatische Äther wie z.B. Diphenyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther oder Triäthylenglykoldiäthylather. Weitere verwendbare Lösungsmittel sind z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Aceton, Methyläthy!keton, Phenol oder sogar das Endprodukt selbst.
Wird das Verfahren in der Gasphase ausgeführt, kann ein Trägergas, wie etwa Stickstoff oder Wasserstoff verwendet werden, oder es können dem Ausgangsmaterial leichtflüchtige Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole, Äther, Essigsäure oder Aceton beigemischt werden. Besonders bewährt hat sich Wasser, dessen Anwesenheit die Selektivität der Resorcinmonoätherbildung durch Unterdrückung der Phenolbildung bedeutend erhöht. Wie in der Flüssigphase können auch in der Gasphase die Temperatur und die zur Erzielung der Dehydrierung erforderliche Verweilzeit je nach Zusammensetzung der Beschickung und des verwendeten Katalysators innerhalb eines weiten Bereiches liegen. Im allgemeinen wird bei Temperaturen zwischen 180 bis 450 C, vorzugsweise 200 bis 300°C kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet. Im allgemeinen wird Unterdruck oder Normaldruck angewandt, man kann jedoch auch bei höheren Drucken arbeiten z.B. bis 10 Atmosphären, sofern der H„- Partialdruck niedrig gehalten wird.
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Die als Ausgangsverbindunge verwendeten 3-Alkoxycyclohexenone sind bekannt bzw. können in bekannter Weise durch Umsetzung von Cyclohexandionen-CljS) mit entsprechenden Alkoholen, vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, erhalten werden. Das entstehende Wasser wird dabei azeotrop abgeschieden; als geeignete Azeotropbildner für Wasser sind beispielsweise Benzol, Cyclohexan oder Toluol zu nennen. Das Ende der Veratherungsreaktion erkennt man daran, daß keine wäßrige Phase mehr abgeschieden wird. Falls man einen unlöslichen Säurekatalysator (z.B. einen sauren Ionenaustauscher) verwandt hat, filtriert man diesen ab und gewinnt das gewünschte 3-Alkoxy-cyclohexen-(2)-on-(1) durch Destillation oder Kristallisation in hoher Reinheit und guten Ausbeuten.
Da die Cyclohexandione-(1,3) völlig in der Enolform als 3-Hydroxy-cyclohexen- (2)-one-(l) vorliegen und als solche vinyloge Säuren sind, erfolgt die Bildung der 3-Alkoxy-cyclohexen-(2)-one<l)schon ohne Zusatz eines Säurekatalysators. So erfolgt die Bildung von 3-Methoxy-eyelohexen- (2)-on-(l) schon beim Stehenlassen einer methanolischen Lösung von Cyclohexandion bei Zimmertemperatur.
Anschließend können die so erhaltenen 3~Alkoxy-cyclohexen-(2)-one-(1) in der beschriebenen Weise dehydriert werden. Die entstandenen Resorcinmonoäther werden destillativ gereinigt.
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ä) Darstellung der 3-Alkoxycyelohexen- (2)-one: Beispiele 1 -6 (vgl» Tabelle 1)
1 Mol eines Cyelohexandions, -welches nach DT-OS 2 245 270 ■ aus dem entsprechenden 5-Oxohexan-säureester gewonnen wurde, -wird zusammen mit 1 bis 5 Mol eines monofunktionellen Alkohols bzw.. 0,5 Mol eines Diols und 10 g saurem Ionenaustauscher (z.B. Amberlist 15) in der 3 bis 6-fachen Menge eines Azeotropbildners (bezogen auf Gesamtmasse von Cyclohexandion und Alkohol) am Rückfluß gekocht. Das entstehende Wasser wird azeotrop über eine Kolonne abdestilliert. Beim Kondensieren und Abkühlen trennt sich das Destillat in zwei Phasen, eine obere organische, die laufend zurückgeführt wird, und,eine untere wäßrige, die z.B. im Falle Isopropanol-Wasser-Benzol ca. 85 % Wasser, 14 % Isopropanol und 0,5 % Benzol enthält.
Sobald sich kein Wasser mehr abscheidet, läßt man den Destillationsrückstand erkalten, filtriert den Katalysator ab und entfernt überschüssigen Alkohol und Azeotropbildner bei Normaldruck. Die anschließende Fraktionierung im Vakuum in Beispiel 1-4 liefert das gewünschte 3-Alkoxycyclohexenon, Eine geringe Menge Destillationsrückstand enthält hauptsächlich unumgesetztes Cyclohexandion. In den Beispielen 5 und 6 kristallisieren die Reaktionsprodukte beim Abkühlen aus und werden durch Umkristallisation gereinigt.
Bei der Herstellung von n-Butoxy-cyclohexen-(2)-on ist kein Azeotropbildner notwendig, da n-Butanol mit Wasser selbst ein Azeotrop bildet, das sich beim Abkühlen in zwei Phasen trennt, von denen die organische wieder zurückgeführt werden kann.
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Die Umsetzungsprodukte II' von Diolen mit Cyclohexandionen kristallisieren schon beim Abkühlen des Destillationsrückstandes nach der Wasserabscheidung in hoher Reinheit aus.
b)'Dehydrierung der 3-Alkoxycyclohexen-(2)-one zu Resorcinmonoäthern in der Flüssigphase:
Beispiele 7-12 (vgl. Tabelle 2):
In einem 250 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer wird eine Mischung aus 100 ml Lösungsmittel und 2 g Dehydrierungskatalysator (0.2 g Pd auf 1.8 g Aktivkohle) unter Rühren und Stickstoffspülung auf 180 bis 220°C erhitzt. Sodann werden 10 bis 20 g des zu dehydrierenden 3-Alkoxycyclohexenons innerhalb einer Stunde zugegeben. Der bei der Dehydrierung entstehende Wasserstoff wird mittels einer Gasuhr gemessen. Die Temperatur wird während der Zugabe zwischen 180 und 220°C gehalten. Nach beendeter Zugabe des Alkoxycyclohexenons wird die Temperatur noch kurze Zeit bei 200 bis 220°C gehalten, bis die Wasserstoffentwicklung beendet ist. Dann wird unter Stickstoffspülung abgekühlt, der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum destilliert. Nach der Lösungsmittelfraktion geht der entsprechende Resorcinmonoäther über. In den Beispielen 11 und 12 wurden nach Entfernung des Polyglykoläthers die zurückbleibenden Reaktionsprodukte durch Kristallisation aus einem Lösungsmittel rein erhalten.
Alle bekannten Produkte wurden durch Kp und NMR-Spektrum identifiziert, alle neuen Produkte durch NMR-Spektrum und C^H-Analyse.
c) Dehydrierung der 3-Alkoxy-cyclohexen-(2)-one in der Gasphase Beispiele 13 - 20 (vgl. Tabelle 3)
5G9881/1063
Ein Gemisch aus einem 3-Alkoxycyclohexenon und Wasser wird in einen auf 350 C vorgeheizten Verdampfer eingetropft und die Dämpfe dann über einen auf 200 bis 280°C geheizten Dehydrierungskatalysator geleitet.
Der entstehende Wasserstoff wird mittels Gasuhr gemessen. Am Reaktorausgang wird das Produkt kondensiert; es bildet beim Abkühlen 2 Phasen. Die untere organische Phase besteht hauptsächlich aus Resorcinmonoäther und unumgesetztem Alkoxycyclohexenon. Die wäßrige Phase enthält geringe Mengen Resorcin und Phenol. Nach der Phasentrennung wird destillativ aufgearbeitet.
...10 509881/1063
TABELLE 1
Beispiele 1-6:
Darstellung der S-Alkoxy-cyclohexen-(2)-one
Ausgangsmaterial
Reaktionsbedingungen
Beispiel Cyclohexan-
dion- (1,3)
(g)		 Alkohol
(ml)		 Azeotrop-
bildner
(ml)		 Amberlist 15
(g)		 Temperatur
(°C)		 Reaktions
dauer
(Stunden)
1 22.4 Methanol
(150)		 - 5 25 1
2 56 2-Propanoi
(150)		 Benzol
(200)		 1 66 40
3 353 n-Butanol
(2000)		 - 20 93 3
4, 100 Allylal
kohol
(300)		 Toluol
(200)		 10 Sl 2
5 112 1,4-Butan-
diol
(45)		 Toluol
(200)		 10 81 '6
6 112 Diglykol
(53)		 Toluol
(200)		 10 109 5
00 CJO
TABELLE 1 (Fortsetzung) Beispiel
Struktur
OR
d u k Siedepunkt
rom Hg' °*
Ausbeute
Cg)
(% d. Th.)
CO OO OO
R: -CH,
93
23.9
R: -CH (CH3 )2
110-112
10
142
76
R: -OHU-CH=CH 2
122
70
(CH2)
Schmelzpunkt 145 (Acetonitril)
-«J CO
'(CH2),
Schmelzpunkt 1
(Äthylacetat)
78
TABELLE 2
Beispiele 7-12:
Dehydrierung der 3-Alkoxycyclohexen- (2)-one zu Resorcinmonoäthern in der Flüssigphase
in O
CJ
Ausgangsmaterial Menge Reaktionsbedingungen Lösungs
mittel		 (ml) Temp. ) Produkt Ausbeute 1 Ob) Kp °C
Beispiel Struktur (g) Reaktions
dauer		 (Art) - Struktur
hcÄh		 (S) 60 mmHg 13C
40 (Min.) - 50 220 R: siehe
Ausgangs
material		 24 95 2 130
7 R: -(CH2)3CH3 10 240 PG^) 50 215 » 9.4 94 2 102
8 12.6 60 PGE 50 220 11.7 63 5 120
9 R: -CH3 16.2 60 PGE 50 190 « 10.0 95 2 104°
10 R: -CH0-CH=CH0 10 60 PGE 215 9.5 Fp. (Aceton)
11 60
o^^o
I 		I
Ϊ0 0
ι 2 4
ο ο
TABELLE 2 (Fortsetzung)
Ausgangsmaterial ι Menge
. Cg)		 Reaktionsbedingungen • Lösung
mittel
(Art)		 L
CmI)		 Temp.
C°C)		 Produkt Ausfc
Cg)		 eute Fp. 12?.°
Beispiel Struktur ι 34.0 Reaktions
dauer
(Min.)		 PGE 100 215 Struktur ■(Äthyl
acetat/
Hexan)
12 I
O
I		 120 HO^^c) 23 70
CCH2 )2
0
HO ^. /0
(1) Katalysator: 0,1 g Pd auf 0,9 g Kohleträger
(2) PG2 = Triäthylenglykoldiäthyläther
Ki
00 CO
TABELLE 3
Beispiele 13 - 20:
3-Resorcinmonobutyläther (RBE) durch Gasphasenaehydrierung von 3-n-Butoxycyclohexen- (2)-on (BCH)
cn ο co oo oo
Beispiel Kataly
sator
(100 ml)		 Temp.
(°C)		 Bei
BCH
(g/Std.)		 Schickung
H2O
te/std.)		 H2
(NL/Std.)		 Umsatz
BCH
(Gew.%)		 Selektivität
(Mol %)
RBS j Phenol		 46 Resorcin Raum-Zeit-
Leistung
(g RBE/l-h;
13 2% Pd/C 220 22.5 - 34 100 - 15 - -
14 IT 220 22.5 .22.5 34 100 50 7.5 3.0 112
15 10% Pd/C 205 22.5 22,5 - 100 60.5 3.O - 135
16 Jt 200 45 22.5 - 97 . 83 2.0 3.5 370
17 200 90 45 - 48.5 90 1.5 2.0 390
18 IT 240 60 22.5 - 95.6 91.5 2.0 2.0 525
19 M 280 84 45 - 78.6 88.5 3.0 1.8 565
20 2% Pd/SiO2 260 45 22.5 45.7 62 4.0 123

Claims (6)

PATENTANS PR UC IKE;
1) Verfahren zur Herstellung von Resorcinmonoalkyläthern der allgemeinen Formeln I und II:
011
Il
wobei die Reste R^ bis R4 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, geradlcettige, verzweigte oder cyclische aliphatische Reste - die auch substituiert sein können ~ oder Arylgruppen, welche ebenfalls substituiert sein können, oder araliphatische Reste bedeuten, sowie die Reste R5 und A geradkettig^, verzweigte oder cyclische aliphatische Reste oder araliphaticche Reste, die auch substituiert sein können, bedeuten, das dadux-ch gekennzeichnet ist, daß" raan 3~Alkoxycyclohexen~(2)-onen (1) der allgemeinen Formeln I' und II1
H Ro R4 - N^ .H
I' II'
worin R- bis R- und A die oben genannte Bedeutung haben, dehydriert.
509Β81/Ί063
HOE 74/F 171
- 16 -
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung der 3-Alkoxycyclohexenone in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 160 bis 350 C an einem Katalysator durchführt, der Edelmetalle der 8. Nebengruppe
.des Periodensystems enthält.
3) Verfahren nach Anspruch .1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrierung der 3-Alkoxycyclohexenone in der Gasphase bei einer Temperatur von 180 bis 450 C und einem Druck
von 0,5 bis 5 Atmosphären an einem Katalysator durchführt,-der Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems oder Kobalt, Nickel, Kupfer oder Chrom enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Ketonen, Phenol oder !fässer als Lösungsmittel durchführt.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Triäthylenglykoldialkyläther oder Diäthylenglykoldialkyläther, mit Alkylgruppen bis zu 6 C-Atomen, als Lösungsmittel verwendet werden.
6) Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
509881/11063
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