WO2006103748A1 - レゾルシノール誘導体、そのレゾルシノール誘導体を用いて合成されるクラウンエーテル樹脂 - Google Patents

レゾルシノール誘導体、そのレゾルシノール誘導体を用いて合成されるクラウンエーテル樹脂 Download PDF

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resorcinol derivative
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resorcinol
ether resin
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PCT/JP2005/005968
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Yasuhiko Fujii
Tatuya Suzuki
Toshitaka Kaneshiki
Hisashi Takahashi
Eiichi Kadoi
Original Assignee
Tokyo Institute Of Technology
Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.
The Japan Atomic Power Company
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol

Definitions

  • the present invention relates to a resorcinol derivative, a method of synthesizing a crown ether resin using the resorcinol derivative, and a crown ether resin synthesized by the method.
  • crown ether can be sequestered to facilitate this separation operation, a versatile separation medium such as ion exchange resin may also be obtained.
  • crown ether derivative insoluble in a polar solvent, and it is also very difficult to make a crown ether derivative a stable organic polymer.
  • Crown ether that efficiently adsorbs ions or isotopes Derivative macromolecules are known.
  • crown ether resin used in the method for separating zinc isotopes disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-70757 has an amino group, metals other than the target metal ion are disclosed. Since it also adsorbs ions, efficient adsorption of the target metal ions is difficult.
  • the present inventors use the resorcinol derivative represented by the following general formula to produce a polymer compound of a clane ether derivative capable of efficiently adsorbing metal ions, molecular ions or isotopes. We found that we could do it. The present invention is based on this finding.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-70757
  • Non Patent Literature 1 Yasutoshi BAN, Masao NOMURA and Yasuhiko FUJ II, Journal of Nuclear Science and Technology, Vol. 39, No. 2, pp. 156-159, February 2002
  • Non Patent Literature 2 RRR Enshaw and CY Hopkins, Journal of the American Chemical Society, Vol. 55, pp. 128-1528, April 1933
  • the present invention provides novel resorcinol derivatives, and can efficiently separate metal ions, molecular ions, or isotopes using these resorcinol derivatives, and has a crown ether structure as a functional group.
  • An object of the present invention is to provide an organic polymer of a resorcinol derivative having a side chain and a synthesis method thereof.
  • a resorcinol derivative according to claim 1 of the present invention is characterized in that the carbon atom of R in the following general formula (1) is an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Embedded image wherein two or ten resorcinol derivatives, a benzo-crown ether represented by the following general formula (2) (wherein n is 2 3 4 5 6), paraformaldehyde or formaldehyde are It is characterized in that it is dissolved and reacted at 20 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to 36 hours to synthesize an organic polymer of a resorcinol derivative having a crown ether structure in its side chain as a functional group.
  • the crown ether resin synthesis method according to claim 3 of the present application is the crown ether resin synthesis method according to claim 2, wherein the halogen-containing fatty acid is trichloroacetic acid and the formula (1) has a mole number of 1
  • the present invention is characterized in that the number of moles of the resorcinol derivative is 0.5 to 4 with respect to a benzocrown ether having 2 to 10 carbon atoms of R shown in 1).
  • a crown ether resin according to claim 4 of the present application is characterized by being synthesized by the crown ether resin synthesis method according to claim 2 or claim 3.
  • the resorcinol derivative according to claim 1 of the present application has an alkylene group in which the carbon atom of R in the general formula (1) in the resorcinol derivative is 3 to 10.
  • the resorcinol derivative in which the carbon atom of R has two alkylene groups (a scientific name: 3,3'-ethylenedioxydiphenol) is a known compound.
  • the number of carbon atoms of R is 3 to 10
  • the resorcinol derivative having an alkylene group of is a novel compound.
  • a crown ether derivative is obtained by condensation of a crown ether derivative with the above resorcinol derivative using paraformaldehyde or form aldehyde.
  • This synthetic method is easy to operate and requires few production steps.
  • a crown ether resin which is an organic polymer of a resorcin derivative having a crown ether structure insoluble in a polar solvent in its side chain.
  • known 3,3'-ethylenedioxyphenol can be used as the resorcinol derivative.
  • the reaction temperature needs to be maintained at 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 60 ° C., in order for the halogen-containing fatty acid to dissolve the resorcinol derivative and paraformaldehyde or formaldehyde to cause a polymerization reaction.
  • the reaction time is 1 minute to 36 hours, more preferably 1 hour to 24 hours.
  • the halogen-containing fatty acid is more preferably trichloroacetic acid, but may be tetrafluoropropionic acid.
  • the molar ratio of resorcinol derivative to benzocrown ether is from 0.5 to 4, and the molar ratio is more preferably from 0.75 to 2.0.
  • the present invention provides an organic polymer of a resorcinol derivative having a crown ether structure as a functional group, which can be used for separation of metal ions, molecular ions or isotopes necessary for analysis, as well as analysis methods and the like. it can.
  • n in the formula is 2, 3, 4, 5, or 6.
  • the number of n increases, the ring formed by benzo crown ether becomes larger, and the size of the metal ion to be adsorbed becomes larger along with it.
  • the number of n can be appropriately selected, and metal ions to be adsorbed can be efficiently adsorbed.
  • Fig. 1 is an IR spectrum according to Example 5.
  • FIG. 2 is an IR spectrum according to Example 6.
  • FIG. 3 is an IR spectrum according to Example 7.
  • FIG. 4 is an IR spectrum according to Example 8.
  • FIG. 5 is an IR spectrum according to Example 9.
  • FIG. 6 shows IR ⁇ vectors according to Example 10.
  • FIG. 7 shows IR ⁇ vectors according to Example 11.
  • Fig. 8 shows IR ⁇ vectors according to Example 12.
  • FIG. 9 shows IR ⁇ vectors according to Example 13.
  • FIG. 10 shows IR ⁇ vectors according to Example 14.
  • FIG. 11 shows IR ⁇ vectors according to Example 15. [FIG. 11]
  • Examples 1 to 4 relate to methods for producing resorcinol derivatives, and Examples 5 to 6 are examples.
  • Example 15 relates to a crown ether resin synthesis method.
  • Resorcinol 176 g, 1.60 mol
  • potassium hydroxide 85. 3 g, 1.52 mol
  • Resorcinol 176 g, 1.60 mol
  • potassium hydroxide 85. 3 g, 1.52 mol
  • Resorcinol 176 g, 1.60 mol
  • potassium hydroxide 85. 3 g, 1.52 mol
  • ethanol 0.5 dm 3
  • stirring force S et al 1,5-dibromopentane (46. Og, 0.20 mol)
  • potassium bromide precipitates and the reaction is completed.
  • the residue is dissolved in 0.8 dm 3 of water, acidified with concentrated hydrochloric acid, and allowed to stand for approximately 24 hours to precipitate light brown crystals.
  • the crystals obtained by filtration are dissolved in methanol of 0.2 dm 3 , insolubles are removed by filtration, water 0.8 dm 3 is added for reprecipitation, and filtration is carried out to obtain pale yellowish brown crystals.
  • the crystals are recrystallized and purified in a mixed solvent of methanol and water to obtain 35.7 g (yield 62%) of the desired 3,3'-pentamethylenedioxyphenol.
  • the 3,3'-pentamethylenedioxyphenol is a pale yellow crystal with a melting point of 108 to 110 ° C, and the infrared absorption spectrum (IR) and nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) data are shown below. .
  • Example 2 The reaction is carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1,5-dibromopentane in Example 1 is changed to various dibu-open moalkanes, to obtain a resorcinol derivative.
  • 3,3'-Ethylenedioxydiphenol is a pale yellow crystal with a melting point of 158-161 ° C.
  • Trichlorocycloacetic acid was prepared from 3,3'-pentamethylenedioxydiphenol (4. Og, 13.9 mmol) synthesized in Example 1 and Benzo-1 15 crown one (3. 1 lg, 11.6 mmol). Add to 30 g and dissolve by heating to 90 ° C. To this solution is added paraformaldehyde (1. 76 g, converted to formaldehyde 58.7 mmol) in small portions over 5 hours while stirring at the same temperature. After addition, the temperature is raised to 110 ° C and heating for 4 hours will precipitate the resin. After cooling to room temperature, 0.15 dm 3 of methanol is added, and the precipitated resin is finely crushed and filtered.
  • the filter residue is repeatedly washed three times with methanol 0.05 dm 3 until the washing solution is not colored, and then dried and cocondensed with 3,3'-pentamethylenedioxydiphenol, benzo-15 crown 5, and paraformaldehyde. Gain 7.82g. The yield of this cocondensate was 98% and was a yellow-brown powder.
  • the IR ⁇ vector is shown in FIG.
  • Example 5 The reaction is carried out under the same conditions as in Example 5 except that 3,3'-pentamethylenedioxydiphenol in Example 5 is changed to various resorcinol derivatives synthesized in Examples 2 to 4 and Reference Example, and resorcinol derivatives are obtained. A co-condensate of benzo-15 crown-5 and paraformaldehyde is obtained.
  • Example 9 The reaction is carried out in the same manner as in Example 9 except that benzo-1 crown-15 in Example 9 is changed to various benzo-crown ethers, and 3,3'-ethylenediodidiphenol, benzo crown ether, and A co-condensate of paraformaldehyde is obtained.
  • the synthesis results are shown in Table 4 and the IR ⁇ vectors are shown in Figs.
  • Example 5 The reaction is carried out under the same conditions as in Example 5, except that 30 g of trichloroacetic acid in Example 5 is changed to 30 g of 2,2,3,3-tetrafluoropropionic acid, and 3,3'-pentamethylene di- Co-condensate of oxydiphenol, benzo-15 crown-5, and paraformaldehyde 7. 24 g are obtained. The yield of this co-condensate was 91% and was a brown powder. The IR spectrum is shown in FIG.
  • Example f The reaction was carried out under the same conditions as in Example f except that 1.76 g of paraformaldehyde in Example 5 was changed to 4.64 g of a 38% aqueous formaldehyde solution (containing 1.76 g of 5% by weight of formaldehyde). 3. 96 g of a cocondensate of 3,3'-pentamethylenediphenylphenol, benzo-15 crown 5 and paraformaldehyde are obtained. The yield of this cocondensate was 88% and was a brown powder. The IR spectrum is shown in FIG.
  • Example 5 The reaction is carried out in the same manner as in Example 5 except that the amount of 3,3'-pentamethylenedioxydiphenol in Example 5 is changed, and 3,3'-pentamethylenediphenol and bee are reacted. A co-condensate of n-type 15-crown type 15 and paraformaldehyde is obtained.
  • the synthesis results are shown in Table 5, and the IR ⁇ vectors are shown in Figs.
  • the molar ratio in Table 5 represents the molar ratio of 3,3'-pentamethylenedidiphenylphenol to benzo-15-crown-5.

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Abstract

　本願発明は、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を効率的に分離できる、官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子およびその合成方法を提供することを目的とする。 　その目的を達成するための手段として、含ハロゲン脂肪酸中に、所定のレゾルシノール誘導体、所定のベンゾクラウンエーテル、およびパラホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド、を加えて溶解し、２０°Cないし１５０°C下で１分ないし３６時間反応させ、官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子を合成することとした。

Description

レゾルシノール誘導体、そのレゾルシノール誘導体を用いて合成されるク ラウンエーテル樹脂
技術分野
[0001] 本願発明は、レゾルシノール誘導体、そのレゾルシノール誘導体を用いたクラウン エーテル榭脂の合成方法、およびその合成方法により合成されたクラウンエーテル 樹脂に関する。
背景技術
[0002] 金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を分離するため、クラウンエーテル誘導体 抽出剤を用いる抽出分離方法が知られている。しかし、この抽出分離方法は装置が 複雑となることから実用化されていない。また、この抽出分離方法では、分離した金 属イオン、分子イオン、もしくは同位体の中に混在するクラウンエーテル誘導体を取り 除くための余分な操作が発生し、且つ分離操作が困難であるという事情がある。
[0003] この分離操作を容易にするために、クラウンエーテルを榭脂化することができれば、 あた力もイオン交換榭脂のように汎用性のある分離媒体ができる可能性がある。
[0004] クラウンエーテル誘導体を有機高分子に含浸させたものはある力 確実に共有結 合してはいない。また、クラウンエーテル誘導体を有機高分子に結合した報告がある 力 有機高分子に結合したクラウンエーテル誘導体の合成は非常に困難であり、この 有機高分子が高価であることから、工業的分離など一般的な分離方法としては不適 当である。
[0005] また、安価なフエノール ·ホルムアルデヒド榭脂に、クラウンエーテル誘導体を結合 した確実な報告は無い。例えば、伴らによる金属イオン同位体分離の報告がある（非 特許文献 1)が、製造方法、化合物の構造と性質、金属元素の同位体分離に関して、 詳 、報告がなされて 、な!/、。
[0006] クラウンエーテル誘導体を極性溶媒に不溶な高分子とすることは非常に困難であり 、また、クラウンエーテル誘導体を安定な有機高分子とすることも非常に困難であつ て、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体が効率良く吸着されるクラウンエーテル 誘導体の高分子は知られて 、な 、。
[0007] すなわち、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体によっては効率良く分離できな いか、再現性が無いことから、工業的分離に使用できる樹脂の生産はなされていな い。
[0008] 本願出願人らは、簡単な装置で安価な亜鉛同位体を分離できる方法を提供するこ とを目的とした発明を出願し、この発明は特開 2001— 70757号公報に開示されて いる。この特開 2001— 70757号公報に開示の技術は、その解決手段として、クラウ ンエーテル榭脂を充填したカラムに亜鉛同位体を含む溶液を通し、このクラウンエー テル榭脂に亜鉛を吸着させて亜鉛吸着帯を形成した後、前記のカラムに溶離液を通 液し、濃縮された亜鉛同位体を得ることとして 、る。
[0009] し力しながら、特開 2001— 70757号公報に開示された亜鉛同位体の分離方法で 使用されるクラウンエーテル榭脂は、アミノ基を有するため、対象とする金属イオン以 外の金属イオンをも吸着することから、対象とする金属イオンの効率的な吸着は難し い。
[0010] 本願発明者らは鋭意研究の結果、下記一般式で示されるレゾルシノール誘導体を 使用することにより、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を効率良く吸着するクラ ゥンエーテル誘導体の高分子化合物を生産することができるとの知見を得た。本願 発明はこの知見に基づくものである。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[0011] ところで、前記一般式で示されるレゾルシノール誘導体であって当該式中における Rの炭素原子数が 2個のレゾルシノール誘導体（ィ匕学名： 3, 3' —エチレンジォキシ ジフエノール）の合成法にっ 、ては、 R.R.Renshawらがレゾルシノール（0. 2mol)とジ プロモェタン (0. 33mol)を水酸化カリウム存在下水溶媒中で反応して目的物を得た 、との報告がある（非特許文献 2)。しかし、収率の記載はなぐ本願発明者らの追試 結果では、生成した 3, 3' —エチレンジォキシジフエノールがさらに反応したポリレゾ ルシノール誘導体の副生が多ぐ 3, 3' —エチレンジォキシジフエノール自体の単 離は難しいという問題がある。
特許文献 1：特開 2001— 70757号公報
非特許文献 1： Yasutoshi BAN, Masao NOMURA and Yasuhiko FUJII, Journal of Nuclear Science and Technology, Vol.39, No.2, pp.156-159, February 2002 非特許文献 2 : R.R.Renshaw and C.Y.Hopkins, Journal of the American Chemical Society, Vol.55, pp.128- 1528, April 1933
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] そこで、本願発明は、新規なレゾルシノール誘導体を提供するとともに、これらのレ ゾルシノール誘導体を用いて、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を効率的に 分離できる、官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導 体の有機高分子およびその合成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 上記課題を解決するために、本願請求項 1に係るレゾルシノール誘導体は、下記 一般式（1)における Rの炭素原子が 3個ないし 10個のアルキレン基であることを特徴 としている。
[化 2]
OH OH また、本願請求項 2に係るクラウンエーテル榭脂合成方法は、含ハロゲン脂肪酸（ 炭素原子 2個ないし 4個、かつハロゲンは弗素、塩素）中に、前記式（1)で示される R の炭素原子が 2個な 、し 10個のレゾルシノール誘導体と、下記一般式（2)で示され るべンゾクラウンエーテル（式中 nは 2 3 4 5 6)と、パラホルムアルデヒドあるいは ホルムアルデヒドと、をカ卩えて溶解し、 20°Cないし 150°C下で 1分ないし 36時間反応 させ、官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有 機高分子を合成することを特徴として 、る。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
そして、本願請求項 3に係るクラウンエーテル榭脂合成方法は、請求項 2に記載の クラウンエーテル榭脂合成方法であり、前記含ハロゲン脂肪酸はトリクロ口酢酸であつ て、モル数 1の前記式（1)で示される Rの炭素原子が 2個ないし 10個のベンゾクラウ ンエーテルに対して、前記レゾルシノール誘導体のモル数は 0. 5ないし 4であること を特徴としている。
さらに、本願請求項 4に係るクラウンエーテル榭脂は、請求項 2または請求項 3に記 載のクラウンエーテル榭脂合成方法により合成されたことを特徴としている。
発明の効果
[0014] 本願請求項 1に係る発明であるレゾルシノール誘導体は、レゾルシノール誘導体に おける前記一般式（1)中の Rの炭素原子が 3個ないし 10個のアルキレン基を有して いる。 Rの炭素原子が 2個のアルキレン基を有するレゾルシノール誘導体 (ィ匕学名： 3 , 3' —エチレンジォキシジフエノール）のみは既知の化合物である力 Rの炭素原 子が 3個ないし 10個のアルキレン基を有するレゾルシノール誘導体は新規の化合物 である。
[0015] この新規の化合物であるレゾルシノール誘導体は、 Rの炭素原子数を Cと略記すれ ば、下記のような化学名となる。すなわち、 3, 3' —トリメチレンジォキシジフエノール（C = 3)、 3, 3' —テトラメチレンジォキシ ジフエノール（C=4)、 3, 3' —ペンタメチレンジォキシジフエノール（C = 5)、 3, 3 ' —へキサメチレンジォキシジフエノール（C = 6)、 3, 3' —ヘプタメチレンジォキシ ジフエノール（C = 7)、 3, 3' —オタタメチレンジォキシジフエノール（C = 8)、 3, 3' —ノナメチレンジォキシジフエノール（C = 9)、および 3, 3' —デカメチレンジォキシ ジフエノール（C= 10)、である。
[0016] 前述した「レゾルシノール誘導体がさらに反応し、ポリレゾルシノール誘導体の副生 が多い」という問題は、 R.R.Renshawらの方法とは逆にエタノール溶媒中でレゾルシノ ールを大過剰に使用し、ポリレゾルシノール誘導体の副生を阻止することにより解決 された。そして、未反応レゾルシノールは、反応終了後水洗することにより容易に除 去可能である。なお、前記一般式（1)における Rの炭素原子が 3個ないし 10個のァ ルキレン基であるレゾルシノール誘導体の生産方法につ 、ては、後述する。
[0017] 本願請求項 2および請求項 3に係る発明では、パラホルムアルデヒドまたはホルム アルデヒドを用いて、クラウンエーテル誘導体と前記のレゾルシノール誘導体を縮合 してクラウンエーテル榭脂を得ることとして 、る。この合成方法は操作が容易で生産 工程が少なぐこの合成方法により極性溶媒に不溶なクラウンエーテル構造を側鎖に 有するレゾルシン誘導体の有機高分子であるクラウンエーテル榭脂を得ることができ る。なお、レゾルシノール誘導体として、既知の 3, 3' —エチレンジォキシジフエノー ルを使用することができることは勿論である。
[0018] 反応温度は、含ハロゲン脂肪酸がレゾルシノール誘導体、およびパラホルムアルデ ヒドあるいはホルムアルデヒドを溶解し、重合反応を生ぜしめるため、 20°Cないし 150 °Cに維持する必要があり、より好ましくは 60°Cから 140°C、さらに好ましくは 80°Cから 130。Cである。
[0019] また、反応時間は 1分ないし 36時間、より好ましくは 1時間ないし 24時間である。そ して、含ハロゲン脂肪酸はトリクロ口酢酸がより好ましいが、テトラフルォロプロピオン 酸であっても構わない。また、ベンゾクラウンエーテルに対してレゾルシノール誘導体 のモル比は 0. 5ないし 4としている力 当該モル比はより好ましくは 0. 75から 2. 0で ある。 [0020] 請求項 4に係る発明によれば、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を容易に分 離-回収することが可能であり、工学材料などへの使用を目的で行う精製分離、およ び分析のために必要な金属イオン、分子イオン、もしくは同位体の分離、ならびに分 析法などに使用可能な、クラウンエーテル構造を官能基として側鎖に有するレゾルシ ノール誘導体の有機高分子を提供できる。
[0021] なお、前記一般式（2)で示されるベンゾクラウンエーテルにおいて、式中の nを 2、 3 、 4、 5あるいは 6としている。これら化合物の化学名（慣用名）は、それぞれベンゾ— 1 2—クラウン一 4 (n= 2)、ベンゾ一 15—クラウン一 5 (n= 3)、ベンゾ一 18—クラウン — 6 (n=4)、ベンゾ一 21—クラウン一 7 (n= 5)、ベンゾ一 24—クラウン一 8 (n=6)、 である。この nの数が増えるにつれてべンゾクラウンエーテルが作る環が大きくなり、 それとともに吸着される金属イオンの大きさも大きくなることから、吸着の対象となる金 属イオンによって前記一般式 (2)中の nの数を適宜選択することができ、吸着の対象 となる金属イオンを効率よく吸着させることができる。
図面の簡単な説明
[0022] [図 1]図 1は、実施例 5に係る IRスペクトルである。
[図 2]図 2は、実施例 6に係る IRスペクトルである。
[図 3]図 3は、実施例 7に係る IRスペクトルである。
[図 4]図 4は、実施例 8に係る IRスペクトルである。
[図 5]図 5は、実施例 9に係る IRスペクトルである。
[図 6]図 6は、実施例 10に係る IR ^ベクトルである。
[図 7]図 7は、実施例 11に係る IR ^ベクトルである。
[図 8]図 8は、実施例 12に係る IR ^ベクトルである。
[図 9]図 9は、実施例 13に係る IR ^ベクトルである。
[図 10]図 10は、実施例 14に係る IR ^ベクトルである。
[図 11]図 11は、実施例 15に係る IR ^ベクトルである。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下に、発明を実施するための最良の形態に係る実施例について説明するが、実 施例 1ないし実施例 4は、レゾルシノール誘導体の生産方法に関し、実施例 5ないし 実施例 15は、クラウンエーテル榭脂合成方法に関するものである。
[0024] (実施例 1)
レゾルシノール（176g、 1. 60mol)および水酸ィ匕カリウム（85. 3g、 1. 52mol)を エタノール 0. 5dm3にカ卩え、 70°Cに加熱撹拌して溶解する。この溶液に同温度で撹 拌しな力 Sら、 1, 5—ジブロモペンタン（46. Og、 0. 20mol)を添加する。添加後 90。C で 7時間加熱すると、臭化カリウムが析出し反応が終了する。室温に冷却後、ロータリ 一エバポレーターにて溶剤を回収する。残渣を水 0. 8dm3に溶解し、濃塩酸にて酸 性ィ匕して略 24時間放置すると淡褐色の結晶が析出する。濾過して得られた結晶をメ タノール 0. 2dm3に溶解し、不溶物を濾別除去後水 0. 8dm3を加えて再沈殿させ、 濾過して淡黄褐色の結晶を得る。この結晶をメタノールと水の混合溶媒にて再結晶 精製して目的の 3, 3' —ペンタメチレンジォキジフエノール 35. 7g (収率 62%)を得 る。 3, 3' —ペンタメチレンジォキジフエノールは融点が 108〜110°Cの淡黄色の結 晶であり、赤外線吸収スペクトラム (IR)および核磁気共鳴スペクトラム (NMR)のデ ータを下記に示す。
IR (cm—1) : 3400、 2955、 2880、 1615、 1590、 1495、 1475、 1320、 1315、 12 80、 1170、 1150、 1075、 1045、 1020、 955、 830、 785、 775、 685、 595、 530 、 460
NMR ( 6 ) in CD OD/TMS : 7. 2— 6. 8 (2H)、 6. 5— 6. 1 (6H)、4. 0— 3. 7 (
3
4H)、 1. 95- 1. 2 (6H)
[0025] (実施例 2〜4)
実施例 1における 1, 5—ジブロモペンタンを各種ジブ口モアルカンに変更した以外 は、実施例 1と同条件で反応し、レゾルシノール誘導体を得る。
合成結果を表 1に、分析結果を表 2に示す。
[0026] [表 1] 実施例 ジブ口モアノレカン 合成結果
No. 種 類 量 (g) mol 生成物 収量 (g) 収率 (%)
3， 3' -ト！!メチレン
2 1, 3 -'ン'フ" Pモフ。ロハ。ン 40.4 0.2 28.1 54 シ"れシシ "フエノール
3, 3'—テトヲ チレン
3 1,4 -シ' Dモフ'タン 43.2 0.2 39.5 72 シ ォキシ フ
3, 3' -テ"カメチレン
4 1， 10- - フ ' カン 60.0 0.2 55.2 77 シ' シシ'フ Iノ-ル [表 2]
Figure imgf000010_0001
(参考例）
実施例 1における 1, 5—ジブロモペンタンを 1, 2—ジブロモェタン（37.6g、0. 2m ol)に変更した以外は、実施例 1と同条件で反応し、 3, 3' —エチレンジォキシジフ ェノール 23.6g (収率 48%)を得る。
3, 3' —エチレンジォキシジフエノールは、融点が 158〜161°Cの淡黄色結晶であ [0029] (実施例 5)
実施例 1で合成した 3, 3' ペンタメチレンジォキシジフエノール（4. Og、 13. 9m mol)およびべンゾ一 15 クラウン一 5 (3. l lg、 11. 6mmol)をトリクロ口酢酸 30gに 加え、 90°Cに加熱撹拌して溶解する。この溶液に同温度で撹拌しながらパラホルム アルデヒド（1. 76g、ホルムアルデヒド換算 58. 7mmol)を少量ずつ 5時間かけて添 加する。添加後 110°Cに昇温し 4時間加熱すると樹脂が析出してくる。室温に冷却後 、メタノール 0. 15dm3を加え、析出した榭脂を細カゝく砕き濾過する。濾過残渣をメタノ ール 0. 05dm3で、洗浄液の着色がなくなるまで 3回繰り返し洗浄し、乾燥して 3, 3' ペンタメチレンジォキシジフエノール、ベンゾー 15 クラウン 5、およびパラホル ムアルデヒドの共縮合物 7. 82gを得る。この共縮合物の収率は 98%であり、黄褐色 粉末であった。 IR ^ベクトルを図 1に示す。
[0030] (実施例 6〜9)
実施例 5における 3, 3' ペンタメチレンジォキシジフエノールを、実施例 2〜4お よび参考例で合成した各種レゾルシノール誘導体に変更した以外は、実施例 5と同 条件で反応し、レゾルシノール誘導体、ベンゾー 15 クラウンー5、およびパラホル ムアルデヒドの共縮合物を得る。
合成結果を表 3に、 IR ^ベクトルを図 2〜5に示す。
[0031] [表 3] 実施例 レゾルシノ一ル誘導体 反応結果
No. 種 類 量 (g) mmol 共縮合物形状 収量 (g) 収率 (％)
3,3 リメチレン
6 3.61 13.9 褐色粉末 6.91 92
シ"ォキシシ 'フェノ ル
3,3'-テトラ!チレン
7 3.81 13.9 茶褐色粉末 7.46 96
シ'れシ フ xノ-ル
3,3'-テ'、カメチレン
8 4.98 13.9 褐色粉末 7.84 88
シ'、ォキ フエノ-ル
3，3'-エチレン
9 3.42 13.9 茶褐色粉末 7.02 95
ォキ'ンシ'フ:!ノ-ル [0032] (実施例 10〜： L I)
実施例 9におけるベンゾ一 15 クラウン一 5を、各種べンゾクラウンエーテルに変更 した以外は、実施例 9と同条件で反応し、 3, 3' —エチレンジォキジジフエノール、 ベンゾクラウンエーテル、およびパラホルムアルデヒドの共縮合物を得る。合成結果 を表 4に、 IR ^ベクトルを図 6および図 7に示す。
[0033] [表 4]
Figure imgf000012_0001
[0034] (実施例 12)
実施例 5におけるトリクロ口酢酸 30gを、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピオン酸 30 gに変更した以外は、実施例 5と同条件で反応し、 3, 3' —ペンタメチレンジォキジジ フエノール、ベンゾー 15 クラウンー5、およびパラホルムアルデヒドの共縮合物 7. 2 4gを得る。この共縮合物の収率は 91%であり、褐色粉末であった。 IRスペクトルを図 8に示す。
[0035] (実施例 13)
実施例 5におけるパラホルムアルデヒド 1. 76gを、 38%ホルムアルデヒド水溶液 4. 64g (含有ホノレムァノレデヒド 1. 76g、 58. 7mmol)に変更した以外は、実施 f列 5と同 条件で反応し、 3, 3' ペンタメチレンジォキジジフエノール、ベンゾー 15 クラウン 5、およびパラホルムアルデヒドの共縮合物 6. 96gを得る。この共縮合物の収率は 88%であり、褐色粉末であった。 IRスペクトルを図 9に示す。
[0036] (実施例 14〜15)
実施例 5における 3, 3' —ペンタメチレンジォキシジフエノールの量を変更した以 外は、実施例 5と同条件で反応し、 3, 3' —ペンタメチレンジォキジジフエノール、ベ ンゾ一 15—クラウン一 5、およびパラホルムアルデヒドの共縮合物を得る。合成結果 を表 5に、 IR ^ベクトルを図 10および図 11に示す。
なお、表 5中のモル比は、ベンゾー 15—クラウンー5に対する 3, 3' —ペンタメチレ ンジォキシジフエノールの使用モル比を表す。
[表 5] 実施例 3,3'- °ンタメチレンシ-、ォキシシ-'フエノール 反応結果
No. 量 ( mmol モル比 共縮合物形状 収量 (g) 収率 (％)
1 4 5.01 17.4 1.5 茶褐色粉末 7.23 81
1 5 2.60 9.03 0.78 褐色粉末 4.38 67

Claims
請求の範囲
下記一般式（1)における Rの炭素原子が 3個ないし 10個のアルキレン基であること を特徴とするレゾルシノール誘導体。
[化 4]
Figure imgf000014_0001
含ハロゲン脂肪酸 (炭素原子 2個ないし 4個、かつハロゲンは弗素、塩素）中に、 前記式（1)で示される Rの炭素原子が 2個ないし 10個のレゾルシノール誘導体と、 下記一般式（2)で示されるベンゾクラウンエーテル (式中 nは 2、 3、 4、 5、 6)と、 パラホルムアルデヒドある 、はホルムアルデヒドと、をカ卩えて溶解し、
20°C¾V、し 150°C下で 1分な 、し 36時間反応させ、
官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高 分子を合成することを特徴とするクラウンエーテル榭脂合成方法。
[化 5]
Figure imgf000014_0002
前記含ハロゲン脂肪酸はトリクロ口酢酸であって、モル数 1の前記べンゾクラウンェ 一テルに対して、前記式（1)で示される Rの炭素原子が 2個ないし 10個のレゾルシノ ール誘導体のモル数は 0. 5な 、し 4であることを特徴とする請求項 2に記載のクラウ ンエーテル榭脂合成方法。 請求項 2または請求項 3に記載の合成方法により合成されることを特徴とするクラウ ンエーテル榭脂。
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