JP2020075876A

JP2020075876A - ニトロ基を有する９−シラフルオレン化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JP2020075876A
Application number: JP2018209329A
Authority: JP
Inventors: 征史村井; Masahito Murai; 高井　和彦; Kazuhiko Takai; 和彦高井
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-11-07
Filing date: 2018-11-07
Publication date: 2020-05-21

Abstract

【課題】ニトロ基を有する９−シラフルオレン誘導体及びその製造方法の提供。【解決手段】以下一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物と硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩とを反応させることにより前記課題が解決可能であることを見出した。【化１】（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ニトロ基を有する９−シラフルオレン化合物及びその製造方法に関する。

９−シラフルオレン誘導体は、架橋ケイ素のσ^*軌道がビアリール部のπ^*軌道と共役できるため、ＬＵＭＯが安定化され、高い電子受容能を有することが知られている。そのため、その誘導体はこれまでに発光材料や色素増感太陽電池、電子輸送材料等の構成素子として注目されている（例えば非特許文献１、２）。

特に９−シラフルオレン誘導体の中でもニトロ基を有する化合物は、それ自身が機能性材料として有用なだけではなく、ニトロ基を脱離基とした鈴木−宮浦クロスカップリングやアミノ化反応も報告されていることから（例えば非特許文献３）、様々な誘導体の原料としても期待される。

しかしながら、９−シラフルオレン誘導体は、炭素−ケイ素結合が開裂しやすいためか、官能基化の報告はほとんどされていない。

Akhtaruzzman,M.;Seya,Y.;Asao,N.;Islam,A.;Kwon,E.;El-Shafei,A.;Han,L.;Yamamoto,Y. J.Mater.Chem. 2012,22,10771. Gianfaldoni,F.;De Nisi,F.;Iasilli,G.;Panniello,A.;Fanizza,E.;Striccoli,M.;Ryuse,D.;Shimizu,M.;Biver,T.;Pucci,A. RSC Adv. 2017,7,37302. Yadav,M.R.;Nagaoka,M.;Kashihara,M.;Zhong,R.-L.;Miyazaki,T.;Sakaki,S.;Nakao,Y. J.Am.Chem.Soc. 2017,139,9423.

本発明の目的は、ニトロ基を有する９−シラフルオレン誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物と、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩とを反応させることにより前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

［１］
以下一般式（１）：

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ_３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるシラフルオレン化合物と、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩とを反応させる、以下一般式（２）：

（上記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同じ置換基を表す。）
及び／又は以下一般式（３）：

（上記一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同じ置換基を表す。）
で表されるニトロ化合物の製造方法。

［２］
硝酸塩が硝酸鉄（ＩＩＩ）である、［１］に記載のニトロ化合物の製造方法。

［３］
以下一般式（２）：

（上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ_３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるニトロ化合物。

［４］
以下一般式（３）：

（上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ_３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるニトロ化合物。

本発明によれば、上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物と硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩とを反応させるという、温和かつ工業的実施が容易な条件で、ニトロ基を有する９−シラフルオレン化合物が製造可能となる。

また、本発明の製造方法によって合成される上記一般式（２）または（３）で表されるニトロ化合物は、新規なニトロ基を有する９−シラフルオレン化合物であり、上述の通り様々な誘導体の原料として利用されることが期待される。

上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２−１）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１で得られた、下記式（２−１）で表されるニトロ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１で得られた、下記式（３−１）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１で得られた、下記式（３−１）で表されるニトロ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１１で得られた、下記式（２−２）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１１で得られた、下記式（２−２）で表されるニトロ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１２で得られた、下記式（２−３）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。上記一般式（２）で表されるニトロ化合物の内、実施例１２で得られた、下記式（２−３）で表されるニトロ化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

本発明に用いられる上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物中、置換基Ｒ_１及びＲ_２は分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表し、上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物の製造容易性の観点から分岐を有してもよい炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基が好ましい。置換基Ｒ_３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表し、９−シラフルオレン化合物の製造容易性の観点からメチル基又はエチル基が好ましい。また、置換基Ｒ_３を含むアルコキシ基（ＯＲ_３）は、上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物の製造容易性の観点から、その置換位置は２位であることが好ましい。

上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物は公知の化合物であり、例えば後述する実施例の項にて記載する方法により製造することができる。

上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物と反応させる硝酸塩は、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３）、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩（以下、特定の硝酸塩と称することがある）である必要がある。それ以外の硝酸塩を用いても反応は進行しないか殆ど進行しない。これら特定の硝酸塩の中でも、安価に入手可能であり、また反応性が比較的高いことから硝酸鉄（ＩＩＩ）が好ましい。なお、特定の硝酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。

特定の硝酸塩の使用量は、上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物１モルに対し通常０．２〜１０モルであり、上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で表されるニトロ化合物の収率向上の観点から０．３モル以上とすることが好ましく、また、特定の硝酸塩の過剰使用を抑制し、より経済的に上記一般式（２）及び／又は上記一般式（３）で表されるニトロ化合物を製造する観点からその使用量を３モル以下とすることが好ましい。

本発明を実施する際、有機溶媒存在下に反応を実施してもよい。使用可能な有機溶媒として、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、ニトリル類等が例示される。脂肪族炭化水素類として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の鎖状脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の環状脂肪族炭化水素類が例示される。芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレン、メシチレン等が例示される。脂肪族ハロゲン化炭化水素類として、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジブロモエタン、トリクロロエタン等が例示される。芳香族ハロゲン化炭化水素類として、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が例示される。ニトリル類としてアセトニトリル等が例示される。有機溶媒を使用する際の使用量として例えば、上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物１重量倍に対し１〜１００重量倍であり、好ましくは１〜６０重量倍である。

本発明を実施する際の反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である。

反応終了後、生成した上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるニトロ化合物は、常法により取り出し、また、精製することが可能である。具体的に例えば、得られた反応液に水及び水と分離する有機溶媒を添加することで、上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるニトロ化合物を有機溶媒層に抽出し、反応で使用した特定の硝酸塩等を含む水層を分離除去した後、有機溶媒層を濃縮することで上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるニトロ化合物を取り出すことができる。取り出した上記一般式（２）及び／又は（３）で表されるニトロ化合物は、必要に応じ晶析（再結晶）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の精製法により精製してもよい。

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら限定されるものではない。

〔１〕ＮＭＲ測定
^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲは、溶媒としてクロロホルム−ｄ^１を用い、溶媒に含まれる残留クロロホルムのピーク（^１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．２６ｐｐｍ、^１３Ｃ−ＮＭＲ：δ＝７７．０ｐｐｍ）をケミカルシフトの基準値として、ＪＥＯＬ−ＪＮＮ−ＬＡ４００分光計によって記録した。また、以下実施例等に記載した生成率は特に断りのない限り、内部標準として１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いた^１Ｈ−ＮＭＲの積分値に基づく生成率である。

＜製造例１＞
上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物の内、以下式（１−１）で表される９−シラフルオレン化合物の製造例

ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク管内をアルゴン置換し、Ｐｄ（ＯＡｃ）_２１１２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ_３３９３ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３２．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）３０ｍＬ、水１０ｍＬ、２−ブロモフェニルボロン酸２．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）及び４−ヨードアニソール２．８１ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れた後、８０℃まで昇温し、同温度で２４時間攪拌した。
攪拌後、有機層と水層を分離し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、有機層を減圧濃縮し濃縮物を得た。
得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１ｖ／ｖ）で精製することで、２−ブロモ−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル２．３２ｇ（８．８ｍｍｏｌ、有姿収率８８％）を得た。

ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク管内をアルゴン置換し、上記操作で得られた２−ブロモ−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル２．１０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍＬを入れ−７８℃まで冷却した。冷却後、^ｎＢｕＬｉの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液７．５ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃で３０分攪拌し、クロロジメチルシラン１．１４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、２５℃まで徐々に昇温し、２５℃で１２時間攪拌した。
攪拌後、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液１０ｍＬを加え反応液をクエンチした後、酢酸エチル３０ｍＬを加え、酢酸エチル層に有機物を抽出した。酢酸エチルを用いた抽出操作を更に２回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を混合し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、有機層を減圧濃縮し濃縮物を得た。
得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１ｖ／ｖ）で精製することで、２−（ジメチルシリル）−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル１．６０ｇ（６．６ｍｍｏｌ、有姿収率８３％）を得た。

ヒートガンで加熱乾燥した試験管内をアルゴン置換し、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３１３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン３．０ｍＬ、上記操作で得られた２−（ジメチルシリル）−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル３６２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）及び３，３−ジメチル−１−ブテン０．９７ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）を入れ１３５℃まで昇温後、同温度で２４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン）で精製することで、上記式（１−１）で表される９−シラフルオレン化合物３１７ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ、有姿収率８８％）を得た。得られた上記式（１−１）で表される９−シラフルオレン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は下記の通り。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ０．４２（ｓ，６Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），６．９６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝１．６，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ−３．２，５５．４，１１５．５，１１７．８，１２０．１，１２１．９，１２６．３，１３０．２，１３２．７，１３８．１，１４０．６，１４０．９，１４７．８，１５９．２

＜製造例２＞
上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物の内、以下式（１−２）で表される９−シラフルオレン化合物の製造例

ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク管内をアルゴン置換し、２−ブロモ−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル７８９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを入れ−７８℃まで冷却した。冷却後、^ｔＢｕＬｉの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５．６ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃で３０分攪拌し、ジクロロジペンチルシラン１．４４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、２５℃まで徐々に昇温し、５０℃で２４時間攪拌した。０℃まで冷却した後、ＬｉＡｌＨ_４１１３ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、２５℃で１６時間攪拌した。
攪拌後、０℃で水を１．５ｍＬ、ＮａＯＨの１Ｍ溶液を１．５ｍＬ、更に水を４．５ｍＬ、前記の順に加えた後、セライトで濾過し、ろ液に酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層に有機物を抽出した。酢酸エチルを用いた抽出操作を更に２回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を混合し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、有機層を減圧濃縮し濃縮物を得た。
得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン）で精製することで、２−（ジペンチルシリル）−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル７６６ｍｇ（２.２ｍｍｏｌ、有姿収率７２％）を得た。

ヒートガンで加熱乾燥した試験管内をアルゴン置換し、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３４．６ｍｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン１．０ｍＬ、上記操作で得られた２−（ジペンチルシリル）−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル１７７ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）及び３，３−ジメチル−１−ブテン０．３２ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ１３５℃まで昇温後、同温度で２４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン）で精製することで、上記式（１−２）で表される９−シラフルオレン化合物１２９ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ、有姿収率７３％）を得た。得られた上記式（１−２）で表される９−シラフルオレン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は下記の通り。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．８９−０．９５（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．２８（ｍ，８Ｈ），１．３２−１．４０（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），６．９５（ｄｄ，Ｊ＝２．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔｄ，Ｊ＝２．８，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ１２．２，１３．９，２２．１，２３．５，３５．６，５５．３，１１５．１，１１８．５，１２０．１，１２１．８，１２６．１，１３０．０，１３３．２，１３７．１，１３９．９，１４１．２，１４８．３，１５９．０

＜製造例３＞
上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物の内、以下式（１−３）で表される９−シラフルオレン化合物の製造例

ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク管内をアルゴン置換し、２−ブロモ−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル７８９ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬを入れ−７８℃まで冷却した。冷却後、^ｎＢｕＬｉの１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２．３ｍＬ（３.６ｍｍｏｌ）を加えた後、−７８℃で３０分攪拌し、クロロジフェニルシラン７８８ｍｇ（３.６ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下後、２５℃まで徐々に昇温し、２５℃で１２時間攪拌した。
攪拌後、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液１０ｍＬを加え反応液をクエンチした後、酢酸エチル２０ｍＬを加え、酢酸エチル層に有機物を抽出した。酢酸エチルを用いた抽出操作を更に２回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を混合し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、有機層を減圧濃縮し濃縮物を得た。
得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１ｖ／ｖ）で精製することで、２−（ジフェニルシリル）−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル９０１ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ、有姿収率８２％）を得た。

ヒートガンで加熱乾燥した試験管内をアルゴン置換し、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３４．６ｍｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）、ｐ−キシレン１．０ｍＬ、上記操作で得られた２−（ジフェニルシリル）−４’−メトキシ−１，１’ −ビフェニル１８３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）及び３，３−ジメチル−１−ブテン０．３２ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）を入れ１３５℃まで昇温後、同温度で２４時間攪拌した。攪拌後、反応液を濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１ｖ／ｖ）で精製することで、上記式（１−３）で表される９−シラフルオレン化合物１６４ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ、有姿収率９０％）を得た。得られた上記式（１−３）で表される９−シラフルオレン化合物の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果は下記の通り。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ３．８５（ｓ，３Ｈ），７．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２３−７．２８（ｍ，１Ｈ），７．３０−７．４８（ｍ，８Ｈ），７．６５−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ５５．３，１１６．１，１１８．９，１２０．４，１２２．３，１２６．７，１２８．１，１３０．１，１３０．８，１３２．６，１３３．９，１３５．１，１３５．５，１３７．８，１４１．５，１４８．７，１５９．４

＜実施例１＞
上記一般式（２）及び（３）で表されるニトロ化合物の内、以下式（２−１）及び（３−１）で表されるニトロ化合物の製造例

攪拌子を入れた２０ｍＬねじ蓋付試験管をヒートガンで加熱乾燥した後、該試験管内をアルゴンで置換した。アルゴン置換後、上記式（１−１）で表される９−シラフルオレン化合物４８．０ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物４０．４ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）及び１，２−ジクロロエタン２．０ｍＬを加え、６０℃で５時間攪拌を行った。
攪拌後、イオン交換水２ｍＬを加え反応液をクエンチした後、酢酸エチル１０ｍＬを加え、酢酸エチル層に有機物を抽出した。酢酸エチルを用いた抽出操作を更に２回繰り返した後、得られた酢酸エチル層を混合し、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水処理した後、有機層を減圧濃縮し濃縮物を得た。攪拌後、^１Ｈ−ＮＭＲを用い生成率を確認したところ、上記式（２−１）で表されるニトロ化合物が９５％、上記式（３−１）で表されるニトロ化合物が５％生成していた。
得られた濃縮物をシリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１ｖ／ｖ）で精製することで、上記式（２−１）で表されるニトロ化合物５２．５ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、有姿収率９２％）、上記式（３−１）で表されるニトロ化合物１．１ｍｇ（０．００４ｍｍｏｌ、有姿収率２％）を得た。

上記式（２−１）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図２に、上記式（３−１）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図４にそれぞれ示す。また、各ニトロ化合物のＮＭＲ測定結果を下記する。

上記式（２−１）で表されるニトロ化合物
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ０．４８（ｓ，６Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ−３．５，５５．５，１１６．２，１１８．１，１２０．２，１２３．８，１２６．１，１２７．８，１３８．２，１３９．８，１４２．８，１４６．３，１５４．０，１６０．６

上記式（３−１）で表されるニトロ化合物
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ０．４７（ｓ，６Ｈ），４．０３（ｓ，３Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３２（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），８．２０（ｓ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ−３．４，５６．７，１１７．２，１１７．４，１２０．８，１２７．６，１３０．８，１３２．９，１３７．８，１４０．４，１４１．２，１４５．７，１４７．３，１５２．０

＜実施例２〜１０、比較例１〜５＞
（ａ）硝酸塩及びその使用量、（ｂ）溶媒の種類並びに（ｃ）反応温度を表１に示す条件に変更する以外は実施例１記載の方法と同様の方法にて反応を行い、^１Ｈ−ＮＭＲにて反応後の上記式（２−１）で表されるニトロ化合物及び上記式（３−１）で表されるニトロ化合物の生成率を確認した。結果を表１に示す。

＜比較例６＞
上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物を以下式（４）で表されるシラフルオレン化合物に変更する以外は実施例１と同様に反応を行い、得られた反応液を^１Ｈ−ＮＭＲを用い分析したが、反応は全く進行せず、以下式（４）で表されるシラフルオレン化合物の回収を確認した。

＜実施例１１＞
上記一般式（２）及び（３）で表されるニトロ化合物の内、以下式（２−２）及び（３−２）で表されるニトロ化合物の製造例

上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物を上記式（１−２）で表されるシラフルオレン化合物とし、該化合物７０．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に反応を行い、^１Ｈ−ＮＭＲを用い生成率を確認したところ、上記式（２−２）で表されるニトロ化合物が９３％、上記式（３−２）で表されるニトロ化合物が３％生成していた。
得られた反応液を実施例１と同様の方法にて後処理することにより、上記式（２−２）で表されるニトロ化合物６７．６ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、有姿収率８５％）、上記式（３−２）で表されるニトロ化合物２．３ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、有姿収率３％）を得た。

分析結果の代表例として、上記式（２−２）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図５に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図６に示す。合わせて^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を下記する。

上記式（２−２）で表されるニトロ化合物
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ），０．９１−１．００（ｍ，４Ｈ），１．２２−１．２６（ｍ，８Ｈ），１．３２−１．４０（ｍ，４Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），７．０１（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄｄ，Ｊ＝２．８，８．８Ｈｚ，１Ｈ），8．３９（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ１１．９，１３．９，２２．１，２３．４，３５．４，５５．４，１１５．８，１１８．９，１２０．２，１２３．７，１２６．０，１２８．０，１３８．８，１４１．７，１４６．２，１５４．６，１６０．４

＜実施例１２＞
上記一般式（２）及び（３）で表されるニトロ化合物の内、以下式（２−３）及び（３−３）で表されるニトロ化合物の製造例

上記一般式（１）で表される９−シラフルオレン化合物を上記式（１−３）で表されるシラフルオレン化合物とし、該化合物７２．８ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に反応を行い、^１Ｈ−ＮＭＲを用い生成率を確認したところ、上記式（２−３）で表されるニトロ化合物が９１％、上記式（３−３）で表されるニトロ化合物が４％生成していた。
得られた反応液を実施例１と同様の方法にて後処理することにより、上記式（２−３）で表されるニトロ化合物７２．１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、有姿収率８８％）、上記式（３−３）で表されるニトロ化合物２．５ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ、有姿収率３％）を得た。

分析結果の代表例として、上記式（２−３）で表されるニトロ化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図７に、^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図８に示す。合わせて^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を下記する。

上記式（２−３）で表されるニトロ化合物
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ３．８８（ｓ，３Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄｄ，Ｊ＝２．４，８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）

^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）
δ５５．５，１１６．８，１１９．４，１２０．７，１２４．２，１２６．６，１２８．４，１２８．８，１３０．７，１３０．８，１３５．５，１３７．３，１３９．１，１３９．７，１４６．６，１５４．９，１６０．９

Claims

以下一般式（１）：

（上記一般式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ_３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表される９−シラフルオレン化合物と、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸亜鉛（ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の硝酸塩とを反応させる、以下一般式（２）：

（上記一般式（２）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同じ置換基を表す。）
及び／又は以下一般式（３）：

（上記一般式（３）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は上記と同じ置換基を表す。）
で表されるニトロ化合物の製造方法。
硝酸塩が硝酸鉄（ＩＩＩ）である、請求項１に記載のニトロ化合物の製造方法。
以下一般式（２）：

（上記一般式（２）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ_３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるニトロ化合物。
以下一般式（３）：

（上記一般式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して、分岐を有してもよいアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ_３は分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で表されるニトロ化合物。