JPH0543709B2

JPH0543709B2 -

Info

Publication number: JPH0543709B2
Application number: JP23485089A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hiratani
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-09-08
Filing date: 1989-09-08
Publication date: 1993-07-02
Also published as: JPH0399084A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ピ
リジン等の芳香族有機化合物を有する有機液体か
らこれらの有機化合物を選択的に分離するのに有
用なマロンアミド誘導体金属錯体及び芳香族化合
物用分離剤に関するものである。

［従来技術］例えば、ベンゼンの沸点は80〜81℃で、シクロ
ヘキサンとほぼ等しく、又エタノールの沸点とも
近似しており、ベンゼンをこれらの混合物から蒸
留によつて分離することは極めて困難である。ま
た、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレンの構造異性体から
の蒸留法による分離も容易ではない。

以上の例のように、従来技術では、共沸混合物
や近沸点混合物、さらに構造異性体含有混合物か
らある特定の化合物を選択的に分離するのに困難
を伴つてきた。

［目的］本発明はベンゼン、トルエン、キシレン、ピリ
ジン等の芳香族有機化合物単独又は混合有機液体
からこれらの有機化合物を選択的に分離するため
の新しい分離剤を提供することを目的とする。

［構成］本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究
を重ねた結果、マロンアミド誘導体の金属錯体が
芳香族化合物と高選択的に反応して包接組成物を
形成することを見出すとともに、この原理を用い
ることにより、芳香族化合物そのものの分離精製
を達成し得るばかりでなく、繰返し該マロンアミ
ド誘導体の金属錯体を用いることができることを
見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明によれば、一般式（式中、R¹，R²は水素原子、アルキル基、ベ
ンジル基、２−フエニルエチル基、３−フエニル
プロピル基、フエニル基、又はｐ−メチルフエニ
ル基、M²⁺はCu₂₊，Ni₂₊の二価重金属イオンを
示す）で表されるマロンアミド誘導体の金属錯体及びそ
の金属錯体からなる芳香族化合物用分離剤が提供
される。

前記マロンアミド誘導体の金属錯体にベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ビリジン等の芳香族有
機化合物が包接され、包接組成物を形成すること
は従来全く知られておらず、本発明は、この現象
を利用することにより、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ピリジン等の芳香族有機化合物単独、又
は混合液体から一旦これらの包接組成物を単離
し、分離しようとするものである。

以下、本発明について詳述する。

R¹，R²として種々の置換基をもつマロンアミ
ドは既に特許出願中（特願昭63−25043）である
ジブチルＮ，N′−ビス（８−キノリル）マロン
アミド製造方法に準じて製造した。

本発明のマロンアミド誘導体の金属錯体は前記
一般式(1)で表されるマロンアミド誘導体と二価重
金属イオンの１：１錯体であり、種々の製造法に
よつて得ることができる。最も一般的にはマロン
アミド誘導体と金属イオンのハロゲン化物や酢酸
塩とを反応させることにより容易に高収率で得る
ことができる。

この反応を行う場合、反応温度は０℃〜100℃、
好ましくは20〜80℃であり、反応媒体としては上
記マロンアミド誘導体と金属塩をわずかでも溶解
し、それらに不活性な溶媒であれば、任意の溶媒
が使用可能であり、このようなものには例えば、
エタノール、メタノール、クロロホルム、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ドなどがあるが、特に、エタノール等のアルコー
ル類が好適である。得られた反応生成物は溶媒留
去後クロロホルムやベンゼンで抽出し再結晶法に
より精製できる。

本発明において、前記一般式(1)のマロンアミド
誘導体の金属錯体と芳香族化合物との包接組成物
を得るには、種々の方法が適用される。例えば有
機化合物中に前記マロンアミド誘導体の金属錯体
を添加しても良いし、また包接化を完全に行わし
めるために上記のようにマロンアミド誘導体の金
属錯体を添加して得られる混合物を加熱し、完全
に溶解した溶液とし、これを冷却して生じた結晶
を分離することによつても得られる。いずれの方
法によつても容易にマロンアミド誘導体の金属錯
体にベンゼン等の芳香族化合物が包接した包接組
成物を得ることができる。被包接成分／マロンア
ミド誘導体のモル比は金属イオンや置換基の種類
により整数比で変化する。

前記一般式(1)のマロンアミド誘導体の金属錯体
の使用量は、有機液体中の被包接成分１モル当
り、10^-4〜100モル、好ましくは10^-3〜10モルの
割合が有利である。

前述のようにしてマロンアミド誘導体の金属錯
体にベンゼン等の芳香族化合物を包接させる場
合、一般に−50〜120℃、好ましくは０〜80℃の
範囲の温度で行われる。かくして形成された包接
組成物を、それを含有する混合物から分離するに
は、通常、固液分離（例えば濾過、遠心分離、沈
降等）によるか或いは溶液成分を蒸留により蒸発
除去する方法が好ましく利用できる。いずれの方
法であつてもその操作温度は−50〜120℃、好ま
しくは０〜80℃の範囲が望ましい。

本発明のマロンアミド誘導体金属錯体と包接組
成物を形成する化合物は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ピリジン等の芳香環を有する芳香族化
合物であり、ベンゼン環を含有する化合物の他、
複素芳香環を含有する化合物が包含される。これ
らの芳香族化合物は、その芳香環上にパイ電子を
有し、そのパイ電子を介して、本発明によるマロ
ンアミド誘導体金属錯体と包接組成物を形成す
る。本発明のマロンアミド誘導体金属錯体を分離
剤として用いることにより、芳香族化合物と、脂
肪族化合物及び／又は脂環族化合物（例えば、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、クロロホルム等）との混合物から、芳香族
化合物を分離することができる。また、０−，ｍ
−，ｐ−キシレンを含む混合物から、ｍ−キシレ
ンを選択的に分離させることができる。

本発明におけるマロンアミド誘導体の金属錯体
はその機能もさることながら、まず安価に合成で
きること、経済的なプロセスを自由に選択しうる
ことなどの有利な点を有している。また、マロン
アミド誘導体の金属錯体と芳香族化合物との包接
組成物は、種々の方法により容易に包接された芳
香族化合物を脱着させることができ、純粋な選択
的な芳香族化合物の分離を行うことができる。

本発明においてマロンアミド誘導体の金属錯体
と芳香族化合物との包接組成物から芳香族化合物
を分離する場合には、種々の方法が採用される
が、例えば、(a)包接組成物を、常圧で80〜250℃、
好ましくは120〜150℃の範囲の温度に加熱するか
減圧下、40〜250℃、好ましくは60〜150℃の範囲
の温度に加熱して包接組成物から芳香族化合物を
分離する方法、(b)包接組成物に例えば、良溶媒で
あるクロロホルム、アセトン等の溶媒を接触させ
て包接組成物から芳香族化合物を分離する方法等
が有利に適用される。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

［実施例］ (1)ベンジル、シクロヘキシルメチル、Ｎ，N′（８
−キノリル）マロンアミド（一般式(1)において
R¹＝ベンジル、R²＝シクロヘキシルメチル、
R³＝８−キノリル）の製造既にマロンアミド誘導体の製造方法は特願昭63
−25043に示しているが、新規化合物の一例とし
て上記の化合物の製造方法を示す。

80ｇ（50ミリモル）のマロン酸ジエチルと1.2
ｇ（50ミリモル）のNaHとをTHF中加熱還流し
た後、8.9ｇ（50ミリモル）のシクロヘキシルメ
チルブロミドを加え一昼夜還流する。その後、
THFを留去し、ベンゼンで抽出しベンゼン相を
水洗した後無水硫酸マグネシウムで乾燥する。ベ
ンゼンを留去後残留物を124℃／２mmHgで減圧蒸
留することにより、86％のシクロヘキシルメチル
マロン酸ジエチルを得た。

シクロヘキシルメチルマロン酸ジエチル４ｇ
（25ミリモル）をTHFに溶解し0.6ｇ（25ミリモ
ル）のNaHを加え２時間還流後4.3ｇ（25ミリモ
ル）のベンジルブロミドを加え一昼夜還流する。
上記と同様の後処理をしたのち、161℃／0.2mm
Hgで減圧蒸留し、79％の収率でベンジルシクロ
ヘキシルメチル、マロン酸ジエチルを得た。

ベンジル、シクロヘキシルメチルマロン酸ジエ
チル3.5ｇ（10ミリモル）をエタノールー水
（３：１）の混合溶媒中３等量の水酸化ナトリウ
ムを加え一昼夜還流する。溶媒留去後、水に溶解
し、氷冷下濃塩酸を滴下し、白色沈澱物を得た。
白色沈澱物を濾過後減圧乾燥し、シクロヘキサン
により再結晶することにより25ｇ（86％）のベン
ジル、シクロヘキシルメチルマロン酸を得た。

ベンジル、シクロヘキシルメチルマロン酸1.5
ｇ（５ミリモル）に5ml塩化チオニルを加え３時
間還流する。過剰の塩化チオニル留去後、20ml
ベンゼン溶液とし、1.5ｇ（10ミリモル）の８−
アミノキノリンと１ｇ（10ミリモル）のトリエチ
ルアミンを加え５時間還流する。反応後ベンゼン
相を水でよく洗浄し、ベンゼン相を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥する。ベンゼンを減圧留去後、残
留物をカラムクロマト（シリカゲル、クロロホル
ム）により未反応物や副生成物を除いた後、シク
ロヘキサン溶液から再結晶することによつて1.7
ｇ（63％）のベンジル、シクロヘキシルメチル
Ｎ，N′−ビス（８−キノリル）マロンアミドを
得た。

質量分析：計算値54226789（C₃₅H₃₄N₄O₂）、実測値5422663 IR （KBr）：3380，3320，3250
（NH），1680（Ｃ＝０）。

(B) Ｎ，N′−ビス（８−キノリル）マロンアミ
ド誘導体の金属錯体の製造 (1) ジベンジルＮ，N′−ビス（８−キノリル）
マロンアミドの銅（）錯体ジベンジルＮ，N′−ビス（８−キノリル）マ
ロンアミド0.54ｇ（1.0ミリモル）を50mlのエタ
ノールに溶解し、0.6ｇのCu（OAc）₂・H₂Ｏを加
え一昼夜加熱還流する。エタノール留去後クロロ
ホルムを加え不溶の銅塩を濾過し３回水洗した後
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。クロロホルム
留去後、得られた黄複色の個体をベンゼンで再結
晶し、100℃５時間真空乾燥することにより0.51
ｇ（85％）の当該マロンアミドとCu（）の１：
１錯体を得た。IR：1600cm^-1（Ｃ＝０）融点＞
250℃。

(2) ジベンジルＮ，N′−ビス（８−キノリル）
マロンアミドのニツケル（）錯体前記(B)−(1)と同様にして３当量過剰のNi
（OAc）₂・4H₂Ｏと反応させることにより83％の
当該マロンアミドとNi（）の１：１錯体を得
た。IR：1605cm^-1（Ｃ＝０）融点＞250℃、
¹HNMR（CDCI₃、ppm）：3.50 （4H，singlet，CH₂）、6.5〜7.6（18H、
multiplet，芳香環）8.10（2H、doublet、芳香環）
8.90（2H、doublet、芳香環）。

(3) ベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，
N′−ビス（８−キノリル）マロンアミドの
銅（）錯体(1)と同様にして0.60ｇ（１ミリ
モル）の当該マロンアミドと0.6ｇのCu
（OAc）・H₂Ｏと反応させることにより、
0.51ｇ（80％）の当該マロンアミドとCu（）
の１：１錯体を得た。IR：1610cm^-1（Ｃ＝
０）、融点230〜232℃ (4) ベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，
N′−ビス（８−キノリル）マロンアミドの
ニツケル（）錯体 (1)と同様にして0.06ｇ（１ミリモル）の当該マ
ロンアミドと0.8ｇのNi（OAc）₂・4H₂Ｏと反応さ
せることにより、0.45ｇ（75％）の当該マロンア
ミドとNi（）の１：１錯体を得た。IR：
1610cm^-1（Ｃ＝０）、融点237〜240℃。¹HNMR（CDCl₃，ppm）：1.0〜
1.7（11H，ｍ，cylnhexyl）2.22（2H，ｄ，cH₂） 3.23（2H，Ｓ，CH₂）、6.7〜7.7（13H，ｍ，芳香
環）8.24（2H，ｄ，芳香環）、8.97（2H，ｄ，芳香
環）。

(c) Ｎ，N′−ビス（８−キノリル）マロンアミ
ド誘導体の金属錯体の有機化合物包接組成物の
製造 (1) ジベンジルＮ，N′−ビス（８−キノリル）
マロンアミドの銅（）錯体のベンゼンを包
接組成物当該アミドの１：１銅錯体0.1ｇをベンゼン中
で加熱溶解し、室温放置で再結晶した。黒色の結
晶が定量的に得られた。この結晶が錯体１モルに
対してベンゼン1.0モルを含むことを熱重量測定
（TGA）、示差走査熱量測定（DSC）により確認
した。TGA：124〜145℃の範囲で11％の重量減
少、これは錯体とベンゼンの比１：１に相当。

DSC：上記温度領域で吸熱ピークが観察された。

重量減少範囲がベンゼンの沸点80℃より40℃以
上高いことから包接化合物であることがわかる。

(2) ジベンジルＮ，N′−ビス（８−キノリル）
マロンアミドのニツケル（）錯体のベンゼ
ン包接組成物前記(C)−(1)と同様にしてベンゼンを含むNi
（）錯体（１：１）が定量的に得られた。確認
は前記のTGA，DSCの他にNMRにより行つた。

TGA：99〜119℃で11％の重量減少、これより錯
体とベンゼンのモル比は１：１。

DSC：この温度領域において吸熱ピーク。

NMR：7.36ppmにベンゼンに基づくピーク。面
積より錯体ベンゼン＝１：１であることを確
認。

(3) ジベンジルＮ，N′−ビス（８−キノリル）
マロンアミドの銅（）錯体のピリジン包接
組成物 (1)と同様にしてピリジンより再結晶するとピリ
ジンを含むCu（）錯体（１：１）が得られた。
TGA，DSCにより確認された。

TGA：149〜168℃で10％の重量減少、これより
錯体とピリジンのモル比は１：１。

DSC：この温度領域において吸熱ピーク。

(4) ベンゼル、シクロヘキシルメチルＮ，
N′−ビス（８−キノリル）マロンアミドの
銅（）錯体のベンゼン包接組成物 (1)と同様にしてベンゼンで再結晶することによ
り包接化合物を得た。

TGA：123〜130℃で15％の重量減少、これより
錯体とベンゼンの比は１：２。

DSC：この温度領域において吸熱ピーク。

(5) ベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，
N′−ビス（８−キノリル）マロンアミドの
銅（）錯体のトルエン包接組成物 (1)と同様にしてベンゼンで再結晶することによ
り、錯体とトルエンの２：１包接化合物を得た。

TGA：83〜98℃で7.0％の重量減少、これより錯
体とトルエンのモル比は２：１。

DSC：この温度領域において吸熱ピーク。

(6) ベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，
N′−ビス）８−キノリル）マロンアミドの
ニツケル（）錯体のキシレン包接組成物 (1)と同様にしてｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン
（１：１：１）により再結晶することによりキシ
レン包接化合物を得た。

TGA：99〜109℃で14％の重量減少。これより錯
体とキシレンのモル比は１：１。

DSC：この温度領域で吸熱ピーク。

NMR：キシレンのメチル基のピークの面積比よ
りｏ−，ｍ−，ｐ−が約１：２：１の割合で含
まれることを確認した。

(7) ベンゼン及びシクロヘキサン混合溶媒中か
らのベンジル、シクロヘキシルメチルＮ，
N′−ビス（８−キノリル）マロンアミドの
ニツケル（）錯体の包接組成物 (1)と同様にしてベンゼンとシクロヘキサンのモ
ル比１：１の混合溶媒より再結晶を行うとベンゼ
ンのみを含む包接化合物を得た。

TGA：102〜115℃で15％の重量減少。

(4)の場合と比べて温度領域が低くなつている
が、NMRよりシクロヘキサンはトレース量しか
含まれておらず、ベンゼンのみが包接されている
ことがわかつた。

(D) 芳香族化合物包接組成物からの芳香族化合物
の分離前記(B)−(1)〜(7)で得られた包接組成物を真空ポ
ンプにより100℃加熱下減圧（＜１mmHg）にして
３時間処理することにより各々の被包接芳香族化
合物を液体窒素トラツプ中に捕収することができ
た。各々の被包接芳香族化合物が完全に脱離した
マロンアミド誘導体の銅（）又はニツケル
（）錯体は定量的に回収でき、これは各々の被
包接芳香族化合物にさらすことにより再度包接組
成物を形成し、繰返し使用することができた。

［効果］以上のように、本発明では、ベンゼン、ピリジ
ン、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香等化
合物をいつたんマロンアミド誘導体の金属錯体と
の組成物として分離することができ、その後有機
化合物を回収することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R¹，R²は水素原子、アルキル基、ベ
ンジル基、２−フエニルエチル基、３−フエニル
プロピル基、フエニル基、又はｐ−メチルフエニ
ル基、M²⁺はCu₂₊，Ni₂₊の二価重金属イオンを
示す。）で表わされるマロンアミド誘導体の金属錯体。２一般式（式中、R¹，R²は水素原子、アルキル基、ベ
ンジル基、２−フエニルエチル基、３−フエニル
プロピル基、フエニル基、又はｐ−メチルフエニ
ル基、M²⁺はCu₂₊，Ni₂₊の二価重金属イオンを
示す。）で表わされるマロンアミド誘導体の金属錯体から
なる芳香族化合物用分離剤。