JP2006274087A - レゾルシノール誘導体を用いて合成されるクラウンエーテル樹脂およびその合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本願発明は、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を効率的に分離できる、官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子およびその簡便な合成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】含ハロゲン脂肪酸中に、所定のレゾルシノール誘導体、所定のベンゾクラウンエーテル、およびパラホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒド、を加えて溶解し、２０℃ないし１５０℃下で１分ないし３６時間反応させ、官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子を合成することとした。
【選択図】図１

Description

本願発明は、レゾルシノール誘導体を用いたクラウンエーテル樹脂合成方法、およびその合成方法により合成されたクラウンエーテル樹脂に関する。

金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を分離するため、クラウンエーテル誘導体抽出剤を用いる抽出分離方法が知られている。しかし、この抽出分離方法は装置が複雑となることから実用化されていない。また、この抽出分離方法では、分離した金属イオン、分子イオン、もしくは同位体の中に混在するクラウンエーテル誘導体を取り除くための余分な操作が発生し、且つ分離操作が困難であるという事情がある。

この分離操作を容易にするために、クラウンエーテルを樹脂化することができれば、あたかもイオン交換樹脂のように汎用性のある分離媒体ができる可能性がある。

クラウンエーテル誘導体を有機高分子に含浸させたものはあるが、確実に共有結合してはいない。また、クラウンエーテル誘導体を有機高分子に結合した報告があるが、有機高分子に結合したクラウンエーテル誘導体の合成は非常に困難であり高価であることから、工業的分離など一般的な分離方法としては不適当である。

さらに、安価なフェノール・ホルムアルデヒド樹脂に、クラウンエーテル誘導体を結合した確実な報告は無い。例えば、伴らによる金属イオン同位体分離の報告がある（非特許文献１）が、製造方法、化合物の構造と性質、金属元素の同位体分離に関して、詳しい報告がなされていない。

クラウンエーテル誘導体を極性溶媒に不溶な高分子とすることは非常に困難であり、また、クラウンエーテル誘導体を安定な有機高分子とすることも非常に困難であって、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体が効率良く吸着されるクラウンエーテル誘導体の高分子は知られていない。

すなわち、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体によっては効率良く分離できないか、再現性が無いことから、工業的分離に使用できる樹脂の生産はなされていない。

本願出願人らは簡単な装置で安価な亜鉛同位体を分離できる方法を提供することを目的とした発明を出願したが、この発明は、特開２００１−７０７５７号公報に開示されている。この特開２００１−７０７５７号公報に開示の技術は、その解決手段として、クラウンエーテル樹脂を充填したカラムに亜鉛同位体を含む溶液を通し、このクラウンエーテル樹脂に亜鉛を吸着させて亜鉛吸着帯を形成した後、前記のカラムに溶離液を通液し、濃縮された亜鉛同位体を得ることとしている。

しかしながら、特開２００１−７０７５７号公報に開示された亜鉛同位体の分離方法において使用されるクラウンエーテル樹脂は、アミノ基を有するため、対象とする金属イオン以外の金属イオンをも吸着することから、対象とする金属イオンの効率的な吸着は難しい。
Yasutoshi BAN, Masao NOMURA and Yasuhiko FUJII, Journal of Nuclear Science and Technology, Vol.39,No.2,pp.156-159,February 2002 特開２００１−７０７５７号公報

そこで、本願発明は、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を効率的に分離できる、官能基としてクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子およびその簡便な合成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願請求項１に係るクラウンエーテル樹脂の合成方法は、含ハロゲン脂肪酸（炭素原子２個ないし４個、かつハロゲンは弗素、塩素）中に、下記一般式（１）で示される２種類以上のレゾルシノール誘導体（式中ｊは０から９の整数であり、ｐおよびｑは０または１であり、Ｒ_１は炭素原子が２個ないし１０個のアルキレン基であり、Ｒ_２およびＲ_３は水素、炭素数が１から６個であるアルキル基、塩素、または臭素である。）の混合物と、下記一般式（２）で示されるベンゾクラウンエーテル（式中ｋは２、３、４、５、６）と、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと、を混合し、２０℃ないし１５０℃下で１分ないし３６時間反応させてクラウンエーテル構造を官能基として側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子を合成することを特徴としている。

また、本願請求項２に係るクラウンエーテル樹脂の合成方法は、前記含ハロゲン脂肪酸中に、下記一般式（３）で示される２種類以上のレゾルシノール誘導体（式中ｍは０から９の整数であり、ｒは１ないし５であり、ｓおよびｔは０または１であり、Ｒ_４およびＲ_５は水素、炭素数が１から６個であるアルキル基、塩素、または臭素である。）の混合物と、前記一般式（２）で示されるベンゾクラウンエーテルと、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと、を混合し、２０℃ないし１５０℃下で１分ないし３６時間反応させてクラウンエーテル構造を官能基として側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子を合成することを特徴としている。

そして、本願請求項３に係るクラウンエーテル樹脂の合成方法は、請求項１または請求項２に記載のクラウンエーテル樹脂の合成方法であって、前記含ハロゲン脂肪酸はトリクロロ酢酸であり、モル数１の前記一般式（２）で示されるベンゾクラウンエーテルに対して、前記一般式（１）または前記一般式（３）で示されるレゾルシノール誘導体のモル数の合計は０．１ないし１０であることを特徴としている。
さらに、本願請求項４に係るクラウンエーテル樹脂は、請求項１、請求項２、または請求項３に記載の合成方法により合成したことを特徴としている。

本願請求項１、請求項２または請求項３に係る発明では、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを用いて、クラウンエーテル誘導体と前記のレゾルシノール誘導体を縮合してクラウンエーテル樹脂を得ることとしている。このレゾルシノール誘導体は、レゾルシノールと、ジハロゲン化アルカンまたはビスハロゲン化アルキルエーテル類を塩基の存在下で反応させた生成物である。ジハロゲン化アルカンを反応させた場合の生成物は、未反応レゾルシノール、３，３′−ジアルカンジフェノール、および前記一般式（１）の式中のｊが２以上の種々のポリレゾルシノール誘導体の混合物である。またビスハロゲン化アルキルエーテル類を反応した場合は、同様に未反応レゾルシノール、３，３′−アルキレンオキシアルキレンジオキシジフェノール類、および前記一般式（３）の式中のｍが２以上の種々のポリレゾルシノール誘導体の混合物である。生成物を単離せずに使用するため、特別な精製工程が不要となるため安価に合成することができる。

レゾルシノール誘導体を使用した樹脂の合成方法は、操作が容易で生産工程が少なく、この合成方法により極性溶媒に不溶なクラウンエーテル構造を側鎖に有するレゾルシン誘導体の有機高分子であるクラウンエーテル樹脂を得ることができる。

反応温度は、含ハロゲン脂肪酸がレゾルシノール誘導体、およびパラホルムアルデヒドあるいはホルムアルデヒドを溶解し、重合反応を生ぜしめるため、２０℃ないし１５０℃に維持する必要があり、より好ましくは６０℃から１４０℃、さらに好ましくは８０℃から１３０℃である。

また、反応時間は１分ないし３６時間、より好ましくは１時間ないし２４時間である。そして、含ハロゲン脂肪酸はトリクロロ酢酸がより好ましいが、テトラフルオロプロピオン酸であっても構わない。また、１モルのベンゾクラウンエーテルに対してレゾルシノール誘導体の合計のモル数は０．５ないし４としているが、より好ましくは０．７５から２．０である。

請求項４に係る発明によれば、金属イオン、分子イオン、もしくは同位体を容易に分離・回収することが可能であり、工学材料などへの使用を目的で行う精製分離、および分析のために必要な金属イオン、分子イオン、もしくは同位体の分離、ならびに分析法などに使用可能な、クラウンエーテル構造を官能基として側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子を提供できる。

なお、前記一般式（２）で示されるベンゾクラウンエーテルにおいて、式中のｋを２、３、４、５あるいは６としている。これら化合物の化学名（慣用名）は、それぞれベンゾ−１２−クラウン−４（ｋ＝２）、ベンゾ−１５−クラウン−５（ｋ＝３）、ベンゾ−１8−クラウン−６（ｋ＝４）、ベンゾ−２１−クラウン−７（ｋ＝５）、ベンゾ−２４−クラウン−８（ｋ＝６）である。このｋの数が増えるにつれてベンゾクラウンエーテルが作る環が大きくなり、それとともに吸着される金属イオンの大きさも大きくなることから、吸着の対象となる金属イオンによって前記一般式（２）中のｋの数を適宜選択することができ、吸着の対象となる金属イオンを効率よく吸着させることができる。

以下に、発明を実施するための最良の形態に係る実施例について説明する。まず、実施例の説明の前に、本願発明を実施するに必要なレゾルシノール誘導体の合成方法について、参考例１ないし参考例３として説明する。

（参考例１）
室温で水酸化ナトリウム（６４．０ｇ、１．６０ｍｏｌ）を水０．２ｄｍ^３に溶解し、ついでレゾルシノール（１５４．２ｇ、１．４０ｍｏｌ）を加えて溶解する。この溶液にn−ブタノール１．０ｄm３および１，５−ジクロロペンタン（７０．５ｇ、０．５０ｍｏｌ）を加え、１０５℃で６０時間加熱撹拌する。室温に冷却後濃塩酸を添加して酸性化し、分液して得た油相を水０．５ｄｍ^３で２回繰り返し洗浄する。洗浄後、ロータリーエバポレーターでｎ−ブタノールを回収し、残渣として黒紫色のシロップ状液体１５１ｇを得る。この液体を高速液体クロマトグラフ（以下「ＬＣ」と略す。）で分析した結果は表１に示すとおりであった。

（参考例２）
参考例１における１，５−ジクロロペンタンを２−クロロエチルエーテル（７１．５g、０．５０ｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同条件で反応し、残渣として黒紫色のシロップ状液体１５４ｇを得る。この液体をＬＣで分析の結果は表２に示すとおりであった。

（参考例３）
参考例１における１，５−ジクロロペンタンをビス（クロロエチルオキシエチル）エーテル（１１５．５g、０．５０ｍｏｌ）に変更した以外は、参考例１と同条件で反応し、残渣として黒紫色のシロップ状液体１９４ｇを得る。この液体をＬＣで分析の結果は表３に示すとおりであった。

以下に、実施例１ないし実施例３について説明する。
（実施例１）
参考例１で合成したレゾルシノール誘導体混合物４．０ｇおよびベンゾ−１５−クラウン−５（２．５ｇ、９．３ｍｍｏｌ）をトリクロロ酢酸３０ｇに加え、９０℃に加熱撹拌して溶解する。この溶液に同温度で撹拌しながらパラホルムアルデヒド（２．５ｇ、ホルムアルデヒド換算８３．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ５時間かけて添加する。添加後１１０℃に昇温し４時間加熱すると樹脂が析出してくる。室温に冷却後、メタノール０．１５ｄｍ^３を加え、析出した樹脂を細かく砕き濾過する。濾過残渣をメタノール０．０５ｄｍ^３で、洗浄液の着色がなくなるまで３回繰り返し洗浄し、乾燥してレゾルシノール誘導体、ベンゾ−１５−クラウン−５、およびパラホルムアルデヒドの共縮合物７．３ｇを得る。この共縮合物の収率は９５％であり、褐色粉末であった。ＩＲスペクトルを図１に示す。

（実施例２）
実施例１における、参考例１で合成したレゾルシノール誘導体混合物を、参考例２で合成したレゾルシノール誘導体混合物４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同条件で反応させ、レゾルシノール誘導体、ベンゾ−１５−クラウン−５、およびパラホルムアルデヒドの共縮合物７．２ｇを得る。この共縮合物の収率は９４％であり、褐色粉末であった。ＩＲスペクトルを図２に示す。

（実施例３）
実施例１における、参考例１で合成したレゾルシノール誘導体混合物を、参考例３で合成したレゾルシノール誘導体混合物４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同条件で反応させ、レゾルシノール誘導体、ベンゾ−１５−クラウン−５、およびパラホルムアルデヒドの共縮合物６．４ｇを得る。この共縮合物の収率は８３％であり、褐色粉末であった。ＩＲスペクトルを図３に示す。

図１は、実施例１に係るＩＲスペクトルである。 図２は、実施例２に係るＩＲスペクトルである。 図３は、実施例３に係るＩＲスペクトルである。

Claims (4)

1. 含ハロゲン脂肪酸（炭素原子２個ないし４個、かつハロゲンは弗素、塩素）中に、
   下記一般式（１）で示される２種類以上のレゾルシノール誘導体（式中ｊは０から９の整数であり、ｐおよびｑは０または１であり、Ｒ_１は炭素原子が２個ないし１０個のアルキレン基であり、Ｒ_２およびＲ_３は水素、炭素数が１から６個であるアルキル基、塩素、または臭素である。）の混合物と、
   下記一般式（２）で示されるベンゾクラウンエーテル（式中ｋは２、３、４、５、６）と、
   パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと、を混合し、
   ２０℃ないし１５０℃下で１分ないし３６時間反応させてクラウンエーテル構造を官能基として側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子を合成することを特徴とするクラウンエーテル樹脂の合成方法。
   

   

   
   

   
2. 前記含ハロゲン脂肪酸中に、
   下記一般式（３）で示される２種類以上のレゾルシノール誘導体（式中ｍは０から９の整数であり、ｒは１ないし５であり、ｓおよびｔは０または１であり、Ｒ_４およびＲ_５は水素、炭素数が１から６個であるアルキル基、塩素、または臭素である。）の混合物と、
   前記一般式（２）で示されるベンゾクラウンエーテルと、
   パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと、を混合し、
   ２０℃ないし１５０℃下で１分ないし３６時間反応させてクラウンエーテル構造を官能基として側鎖に有するレゾルシノール誘導体の有機高分子を合成することを特徴とするクラウンエーテル樹脂の合成方法。
   

   
3. 前記含ハロゲン脂肪酸はトリクロロ酢酸であり、
   モル数１の前記一般式（２）で示されるベンゾクラウンエーテルに対して、前記一般式（１）または前記一般式（３）で示されるレゾルシノール誘導体のモル数の合計は０．１ないし１０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のクラウンエーテル樹脂の合成方法。
4. 請求項１、請求項２、または請求項３に記載の合成方法により合成したクラウンエーテル樹脂。

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