JPS6026097B2 - キシリレンジハロゲン化合物誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キシリレンジハ。

ゲン化合物とアミノフェノール類のアルカリ金属とを磁
性溶媒中で反応させてキシリレンジハロゲン化合物誘導
体を製造する方法に関するものである。さらに詳しくは
、一般式（１）（式中、一ＯＨは、一ＮＨ２に対しオル
ソ、メタまたはパラ位にあり、Ｒは、一日または一ＣＨ
３を示し、ｎは１または２の整数である）で表わされる
アミノフェノール類のアルカリ金属塩とキシリレンジハ
ロゲン化合物とを極性溶媒中で、５０〜１５０ｑｏの温
度で反応させることを特徴とする、一般式（ロ）または
（ｍ）（式中、Ｒは、一日または一ＣＨ３を示し、ｎは
１または２の整数である。

Ｘは、ＣＩ，Ｂｒまたは１を示す）で表わされるキシリ
レンジハロゲン化合物の譲導体であるアミノフェニルヱ
ーテル類（以下、目的化合物アミノフェニルェーテル類
と称する）を製造する方法に関するものである。本発明
の方法で得られる目的化合物アミノフェニルェーテル類
は、エーテル結合を有する芳香族アミン化合物で、とく
に、ジアミン化合物であるキシリレンービスーアミノフ
ェニルヱーテル類は、接着剤、ワニスまたは積層品など
に使用されるポリアミド系耐熱樹脂の中間原料として、
あるいは、その他各種有機合成の原料および中間体とし
ての用途を有し、産業上極めて有用な化合物である。
‐従来、ハロゲン化合物と水酸基を
有する化合物とからアルカリ金属イオンの存在下にエー
テル化合物を合成する方法は、ウィリアムソンの合成法
としてすでに知られている。

そして、この合成法をエーテルに結合を有する線状熱可
塑性ポリマーの製造に応用した例として、２価フェノー
ルの水和アルカリ金属２塩と、ハロゲン原子に対してオ
ルトもしくはパラ位の少くとも１つの位置に不活性電子
吸引基を有するジハロベンゼノィド化合物とからポリア
リーレンポリェーテルを製造する方法が、特公昭４５一
２１３１８に開示されている。しかしながら、エーテル
化合物またはエーテル結合を有する線壮馬熱可塑性ポリ
マーの合成法に広く用いられたウィリアムソンの合成法
を、そのまま、反応性の強いアミ／基を有するフェノー
ル化合物、たとえば、アミノフェノール類に適応するこ
とは困難であった。すなわち、ハロゲン化合物とアミノ
フヱノール類とを、塩基として水酸化ナトリウム、さら
に、触媒として、沃化カリ、鋼またはイオン交健闘脂な
どを添加し、１２０〜１９ぴ０の高温下に長時間を要す
る通常用いられているエーテル化の反応条件では、目的
化合物であるアミノ基を有するエーテル類は、ほとんど
生成しないか、または生成しても収率が極めて低く、か
つ、着色が著しいので製品としての価値が低いという欠
点があった。本発明者らは、これら従釆法の欠点を克服
するようなキシリレンーアミノフェニルェーテル類の製
造法について鋭意検討した結果、キシリレンジハロゲン
化合物とアミノフェ／ール類のアルカリ金属塩を、ジメ
チルホルムアミドなどの極性溶媒を反応溶剤として、５
０〜１５０ｑ０の温度範囲、とくに６０〜９０℃の比較
的低温で、５〜６時間反応させることによりキシリレン
グリコールのアミノフエニルェーテル類が高純度、かつ
高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

本発明の方法で用いられるキシリレンジハロゲン化合物
は、一般式（Ｎ）（式中、一ＣＨ２×基は、互にオルソ
、メタまたはパラ位にあって、Ｘは、ＣＩ，Ｂｒまたは
１を示す）で表わされる化合物であり、２つのハロゲン
原子は、異種であってもよいが、同種のものが望ましい
。

本発明の方法に用いられるキシリレンジハロゲン化合物
の具体例としては、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−
キシリレンジクロライド、ｏーキシリレンジクロライド
、ｐーキシリレンジブロマィド、ｐ−キシリレンジアイ
オダイド等が挙げられる。

特に好ましいのは、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍー
キシリレンジクロライドである。

本発明の方法で用いられるアミノフェノール額は、一般
式（１）（式中、一ＯＨ，Ｒおよびｎは、前記と同一の
意味を示す）で表わされる化合物であり、具体的にはｐ
−アミノフエノール、ｍーアミノフエノール、ｏーアミ
ノフエノール、２ーメチルー４ーアミノフエノール、３
−メチル一４ーアミノフエノール、３ーアミノー４−メ
チルフエノール、２，６−ジメチル−４ーアミノフヱノ
ールなどが挙げられる。

特に好ましいのはｐーアミノフェノ−ル、ｍーアミノフ
エノールである。本発明の方法で製造される目的化合物
は、前記のキシリレンジハロゲン化合物とアミノフェノ
ール類との反応によって、一般式（０）または（ｍ）（
式中、Ｒ，ｎおよび×は、前記と同一の意味を示す）で
表わされる、キシリレンジハロゲン化合物から誘導され
るアミノフェニルェーテル類である。

本発明の方法で使用されるキシリレンジハロゲン化合物
とアミノフェノール類との使用比率は、目的化合物アミ
ノフェニルェーテルの種類により適当に選ばれるが、反
応がほゞ定量的に進行するので、キシリレンジハロゲン
化合物１モルに対してアミノフェノール類２モルを使用
すればキシリレンービスーアミノフェニルェーテル類が
得られ、アミノフヱ／ール類１モルを使用すればモノハ
ロゲン化キシリレンモノアミノフエニルェーナル類が得
られる。

本発明の製造方法によれば、目的化合物アミノフェニル
ェーテル類は、アミノフェノールのアルカリ金属塩とキ
シリレンジハロゲン化合物とを極性溶媒中で反応させる
ことにより得られる。

このアミノフェノールのアルカリ金属塩はアルカリ金属
化合物とアミ／フェ／ール類をあらかじめ反応させてア
ミノフェノール類のアルカリ金属塩とし、これを【１）
あらかじめ分離取得したものをキシリレンジハロゲン化
合物と反応させる方法または‘２｝引続き同一溶媒中で
、溶媒中の水分を除去しながらまたは除去せずにキシリ
レンジハロゲン化合物を加えて反応させる方法により目
的化合物ァミノフェニルェーテル類類を製造する。上記
で用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウム、
カリウムまたはナトリウム等のアルカリ金属の水素化物
、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルコキシドまたはア
ルキル化物が挙げられる。

アミノフェノール類をあらかじめアルカリ金属塩に転化
する方法としては、使用するアミノフェノール類と化学
量論的量の１．０〜１．３倍量のアルカリ金属化合物を
適当な反応溶剤中で接触させる公知の方法で十分である
。

本発明の方法は、アミノフェノール類を、あらかじめア
ルカリ金属塩に転化して実施するが、公知の方法でアル
カリ金属塩に転化した後、反応溶媒から分離してエーテ
ル化反応に使用するか、または継続してエーテル化反応
を実施することができる。

継続してエーテル化反応を実施するときには、このま）
の状態、すなわち、場合により、金属塩への転化反応時
に生成した水分、または原料中に含まれる水分が共存し
ていても本反応は実施できるが、生成する目的化合物ア
ミノフェニルェーテル類の純度および収率を向上させる
ためには、水分を公知の方法で除去することが望ましい
。その方法の１例として、共漆混合物にして水を除去す
る方法があげられるが、この場合、水との共滋混合物形
成剤としては、水と共沸する公知のものを使用できるが
、ベンゼン、トルェン、ハロゲン化ベンゼン、キシレン
類などが反応原料および生成物との反応性の低さなどか
ら好ましい。本発明の方法で反応溶剤として、種々の極
性溶剤が使用できるが、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホルアミド、Ｎーメチル−２ーピロリドン、ジメチ
ルスルホン、Ｎ−アセチル−２ーピロリドンなどが好ま
しい。本発明の方法は、これらの極性溶剤にアミノフェ
ノール類もしくはアミノフェノール類の金属塩とキシリ
レンジハロゲン化合物を溶解して反応させる。

とくにアルカリ金属水酸化物を用いてアミノフェノール
類を金属塩化するようなときには、前記の極性溶剤に、
共沸混合物形成剤、その他脱水剤を混合して混合溶剤と
する。これにアミノフェノール類およびアルカリ金属水
酸化物を溶解し、金属塩化反応により生成する水分を、
実質上、無水状態が達成されるまで除去したあと、必要
量のキシリレンジハロゲン化合物を添加し溶解して反応
させる。反応を実施するには、反応温度は、５０〜１５
０００の範囲で、好ましくは、６０〜９０午○の範囲で
ある。

５０００以下では反応速度が小さく反応に長時間を要し
、一方、１５０００以上ではタール状の創生物が生成し
易く、生成物の着色が著しくなり精製が困難である。

反応時間は、反応温度に左右されるが、６０〜９０００
の範囲の温度では、通常、４〜８時間である。本発明の
方法は、一般的なエーテル化反応の温度条件にくらべ低
温下で反応を実施できるのでキシリレンジハロゲン化合
物の脱ハロゲン化水素を抑制して反応収率を高めるばか
りでなく生成した目的化合物ァミノフヱニルェーテル類
の分離、精製を困難にする種々の副生物の生成が極めて
少なくなる。

したがって、本発明の方法によれば、高純度、高収率で
キシリレンジハロゲン化合物とァミノフェノール類とか
ら、目的化合物アミノフェニルヱーテル類が合成され、
かつ反応系からの分離精製が容易であり、工業的に極め
て有利な製造法である。以下、本発明を実施例により説
明する。

実施例 １ ジメチルスルホキシド６４夕、９６％苛性ソーダ４．６
夕（０．１１モル）およびｐーアミノフエノール１０．
９２（０．１０モル）を反応器に仕込み、５ぴ０、６０
分十分に磯拝する。

つぎに、ジメチルスルホキシド５０夕にｐーキシリレン
ジクロライド８．８夕（０．０５モル）を溶解した溶液
を徐々に滴下する。滴下終了後反応温度６０℃で６時間
反応を行なう。反応液を冷却後、水中に徐々に滴下して
沈澱を析出させた。この沈澱を炉過により分離し、水洗
後乾燥した。得られた生成物は、１３．４夕で、収率は
８４％であった。

この生成物は、赤外線吸収スペクトルからエーテル結合
の存在を確認し、つぎの元素分析値からｐーキシリレン
ービスーｐーアミノフエニルエーテルである。元素分析
値（％） ○ Ｈ Ｎ 理論値注） ７４．９８ ６．２９ ８．７４実験
値 ７４．２２ ６．４１ ８．５９注）０２
ｏＨ２ｏＮ２０２としての理論値実施例 ２ Ｐ−アミノフェノール３５夕、９６％苛性ソーダ１３９
および水２０夕を反応器に仕込み、１４５００、１０肋
Ｈｇの減圧下で脱水反応を４時間行ない乾燥したｐーア
ミ／ナトリウムフェノキシドを得た。

つぎにｐ−アミノナトリウムフエノキシド３６．７夕（
０．２８モル）をジメチルホルムアミド１００夕に溶解
させｐ−キシリレンジクロラィド２４夕（０．１３７モ
ル）をジメチルホルムアミド８０のこ溶解した溶液を徐
々に滴下する。滴下終了後、反応温度６０℃で６時間反
応を行なう。反応液を冷却後水中に徐々に滴下して沈澱
を析出させた。この沈澱を炉週により分離し、水洗後乾
燥した。得られた生成物は、３７．８夕で、収率は８６
％であった。この生成物は、赤外線吸収スペクトルから
エーテル結合の存在を確認し、つぎの元素分析値からｐ
−キシリレンービスーｐーアミノフエニルエ−テルであ
る。元素分析値（％） ○ Ｈ Ｎ 理論値注） ７４．９８ ６．２９ ８．７４実験
値 ７３．７４ ６．５５ ８．２１任）０２
ｏＨ２ｏＮ３０２としての理論値実施例 ３ ジメチルアセトアミド６５夕、９６％苛性ソーダ４．６
夕（０．１１モル）、水４．５タｏ−アミノフヱノール
１０．９夕（０．１０モル）およびベンゼン６０夕を反
応器に仕込んだ。

充分櫨拝しながら加熱し、反応混合物中に含有する水を
ベンゼンと共瀕させながら連続的に取出した。ついで、
ベンゼンを蟹出し、ほとんど水を含まないｏ−アミノフ
ヱノールのナトリウム塩のジメチルアセトアミド溶溶を
得た。このとき、系の温度は、１２０〜１３０ｑｏにな
った。この溶液にジメチルアセトアミド８０のこｐーキ
シリレンジクロラィド１７．５夕（０．１０モル）を溶
解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を
６０℃に調節し、５時間反応を行なった。反応液を冷却
し、水中に徐々に滴下して沈澱を析出させた。この沈澱
を炉週により分離し、水洗、乾燥した。得られた生成物
は、１７．６夕で、収率は、７１．２％であった。この
生成物は、赤外線吸収スペクトルかりエーテル結合の存
在を確認し、つぎの元素分析値からｏーァミノフェニー
ルーｐ′−クロルメチルベンジルエーテルである。元素
分析値（％） 〇 日 Ｎ 〇そ 理論値任） ６７．８８ ５．７０ ５．６５ １４．
３１実験値 ６７．１９ ５．６１ ５．４８ １
３．９７注）０１４日１４ＮＯそ○としての理論値実施
例 ４〜６ アミノフェノール類およびキシリレンジハロゲン化合物
を表１に示すものを使用した外は、実施例１と同様に反
応、分離および精製を行ない目的物を得た。

表１に結果を示す。表‐１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、−ＯＨは、−ＮＨ＿２に対し、オルソ、メタま
   たはパラ位にあり、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ＿３を示し
   、ｎは１または２の整数である）で表わされるアミノフ
   エノール類のアルカリ金属塩とキシリレンジハロゲン化
   合物を極性溶媒中、５０〜１５０℃の温度で反応させる
   ことを特徴とする、一般式（II）または（III）▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、−Ｈまたは−ＣＨ＿３を示し、ｎは１ま
   た２の整数である。 −Ｘは、Ｃｌ，ＢｒまたはＩを示す）で表わされるキシ
   リレンジハロゲン化合物誘導体の製造方法。