JP3442087B2 - 新規ジスルフィド化合物 - Google Patents
新規ジスルフィド化合物Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルエーテル
基、ジフェニルスルフィド基あるいはジフェニルスルホ
ン基を有する新規な両末端官能性ジスルフィド誘導体に
関するものである。特に本発明は、ポリアリーレンチオ
エーテル誘導体の合成に有用であるアリールジスルフィ
ド化合物に関するものである。
基、ジフェニルスルフィド基あるいはジフェニルスルホ
ン基を有する新規な両末端官能性ジスルフィド誘導体に
関するものである。特に本発明は、ポリアリーレンチオ
エーテル誘導体の合成に有用であるアリールジスルフィ
ド化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、末端にハロゲン原子を有するジフ
ェニルスルフィド誘導体は、公知の化合物であり、ポリ
アリーレンチオエーテル類の重合において有用なモノマ
ーであることが知られている。しかしながら、従来のこ
の種のジスルフィド類の合成によく使用される合成反応
はチオールの酸化反応であるが、複雑な化合物、特にハ
ロゲン原子を有するジフェニルエーテル、ジフェニルス
ルフィド基を含むチオールが入手困難であるため、新規
なジスルフィド誘導体の製造技術に限界がある。また、
無機塩を用いる縮合、置換反応なども適応範囲に制限が
あり、希望するジスルフィド類を効率よく合成すること
は不可能である。
ェニルスルフィド誘導体は、公知の化合物であり、ポリ
アリーレンチオエーテル類の重合において有用なモノマ
ーであることが知られている。しかしながら、従来のこ
の種のジスルフィド類の合成によく使用される合成反応
はチオールの酸化反応であるが、複雑な化合物、特にハ
ロゲン原子を有するジフェニルエーテル、ジフェニルス
ルフィド基を含むチオールが入手困難であるため、新規
なジスルフィド誘導体の製造技術に限界がある。また、
無機塩を用いる縮合、置換反応なども適応範囲に制限が
あり、希望するジスルフィド類を効率よく合成すること
は不可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の限界に鑑みてなされたものであり、その目的は
種々の骨格を有するポリアリーレンチオエーテル類の製
造を可能とする新規なアリーレンジスルフィド誘導体を
提供することにある。
来技術の限界に鑑みてなされたものであり、その目的は
種々の骨格を有するポリアリーレンチオエーテル類の製
造を可能とする新規なアリーレンジスルフィド誘導体を
提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者らは、前記問題点
を解決するべく鋭意研究を重ねた。その結果、ジフェニ
ルエーテル基あるいはジフェニルスルフィド基を有する
アリーレンジスルフィド誘導体が、熱重合のモノマーと
して充分に高い反応性を示し、高分子量ポリアリーレン
チオエーテルを生成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
を解決するべく鋭意研究を重ねた。その結果、ジフェニ
ルエーテル基あるいはジフェニルスルフィド基を有する
アリーレンジスルフィド誘導体が、熱重合のモノマーと
して充分に高い反応性を示し、高分子量ポリアリーレン
チオエーテルを生成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【０００５】本発明を概説すれば、本発明は、下記一般
式〔１〕（ただし、Ｙ1 ，Ｙ2 はそれぞれハロゲン原子
を表わし、ＡｒはＣ6 〜Ｃ24からなるアリーレン基また
はアリレーン基がＯ、Ｓ、ＳＯ 2 基によって結合してい
るジまたはトリアリレーン基を表わし、Ｒ1 〜Ｒ8 は互
いに同じ種類または異なった種類であってもよい水素原
子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは酸素原子または低級硫黄原子を表わす。）で表
わされるジスルフィド化合物に関するものである。一般
式〔１〕
式〔１〕（ただし、Ｙ1 ，Ｙ2 はそれぞれハロゲン原子
を表わし、ＡｒはＣ6 〜Ｃ24からなるアリーレン基また
はアリレーン基がＯ、Ｓ、ＳＯ 2 基によって結合してい
るジまたはトリアリレーン基を表わし、Ｒ1 〜Ｒ8 は互
いに同じ種類または異なった種類であってもよい水素原
子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは酸素原子または低級硫黄原子を表わす。）で表
わされるジスルフィド化合物に関するものである。一般
式〔１〕
【０００６】
【化２】
【０００７】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。前記一般式［１］中のＹ1 ，Ｙ2 はハロゲン原子を
表わし、その具体例を例示すると、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。特に、
クロロ基、ブロモ基は合成が容易であるが、熱重合時の
反応性を考慮するとブロモ基が最も好ましい。
る。前記一般式［１］中のＹ1 ，Ｙ2 はハロゲン原子を
表わし、その具体例を例示すると、フルオロ基、クロロ
基、ブロモ基、ヨード基をあげることができる。特に、
クロロ基、ブロモ基は合成が容易であるが、熱重合時の
反応性を考慮するとブロモ基が最も好ましい。
【０００８】前記一般式［１］中のＡｒについて、さら
に詳しく説明すると以下の通りである。すなわち、前記
Ａｒの具体例を例示すると、例えば、フェニル基、ベン
ジル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフ
ェニルスルホン基、ベンゾフェノン基をあげることがで
きる。これらの中でも、低コストおよび熱重合による生
成重合体の耐熱性の点でフェニル基、ジフェニルエーテ
ル基、ジフェニルスルフィド基が好ましい。
に詳しく説明すると以下の通りである。すなわち、前記
Ａｒの具体例を例示すると、例えば、フェニル基、ベン
ジル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、
ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフ
ェニルスルホン基、ベンゾフェノン基をあげることがで
きる。これらの中でも、低コストおよび熱重合による生
成重合体の耐熱性の点でフェニル基、ジフェニルエーテ
ル基、ジフェニルスルフィド基が好ましい。
【０００９】前記一般式［１］中のＲ1 〜Ｒ8 につい
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ1 〜Ｒ8 のそれぞれの具体例を例示すると、
例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル
基、２−メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基など
の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級
アルコキシ基をあげることができる。これらの中でも、
立体障害の小さい水素原子、メチル基、エチル基などが
好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
て、さらに詳しく説明すると以下の通りである。すなわ
ち、前記Ｒ1 〜Ｒ8 のそれぞれの具体例を例示すると、
例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、
１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル
基、２−メチルプロピル基、1,1-ジメチルエチル基など
の低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級
アルコキシ基をあげることができる。これらの中でも、
立体障害の小さい水素原子、メチル基、エチル基などが
好ましく、特に水素原子が最も好ましい。
【００１０】前記一般式［１］中のＸについてさらに詳
しく説明すると，Ｘは、酸素原子、硫黄原子であり、こ
れらが存在することにより低温熱重合用のモノマーとし
て充分な反応性を有することになる。
しく説明すると，Ｘは、酸素原子、硫黄原子であり、こ
れらが存在することにより低温熱重合用のモノマーとし
て充分な反応性を有することになる。
【００１１】前記一般式［１］で表わされる化合物の合
成方法は、公知の反応を組み合わせることにより、幾通
りの合成経路がありうる。中でも、芳香族化合物と一塩
化硫黄を用いた縮合反応による合成方法が、広範囲のジ
スルフィド化合物を合成するうえで有効である。以下に
合成方法の一例を示す。
成方法は、公知の反応を組み合わせることにより、幾通
りの合成経路がありうる。中でも、芳香族化合物と一塩
化硫黄を用いた縮合反応による合成方法が、広範囲のジ
スルフィド化合物を合成するうえで有効である。以下に
合成方法の一例を示す。
【００１２】例えば、前記一般式〔１〕で表わされるジ
スルフィド化合物は、下記一般式〔２〕（ただし、Ｙ1
はハロゲン原子を表わす。ＡｒはＣ6 〜Ｃ24からなるア
リーレン基またはアリレーン基がＯ、Ｓ、ＳＯ 2 基によ
って結合しているジまたはトリアリレーン基を表わし、
Ｒ1 〜Ｒ 4 は互いに同じ種類または異なった種類であっ
てもよい水素原子、低級アルキル基、または低級アルコ
キシ基を表わす。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わ
す。）で表わされるアリーレンエーテル化合物あるいは
アリーレンチオエーテル化合物と、ジスルフィド化剤と
の縮合反応により合成される。一般式〔２〕
スルフィド化合物は、下記一般式〔２〕（ただし、Ｙ1
はハロゲン原子を表わす。ＡｒはＣ6 〜Ｃ24からなるア
リーレン基またはアリレーン基がＯ、Ｓ、ＳＯ 2 基によ
って結合しているジまたはトリアリレーン基を表わし、
Ｒ1 〜Ｒ 4 は互いに同じ種類または異なった種類であっ
てもよい水素原子、低級アルキル基、または低級アルコ
キシ基を表わす。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わ
す。）で表わされるアリーレンエーテル化合物あるいは
アリーレンチオエーテル化合物と、ジスルフィド化剤と
の縮合反応により合成される。一般式〔２〕
【００１３】
【化３】
【００１４】前記一般式［２］で表わされる化合物は容
易に市販品から入手可能である。そのほか、例えば、塩
素、臭素あるいは塩化ベンゼンスルホニルなどを塩化第
二鉄、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒存在下
で、ジフェニルエーテルあるいはジフェニルスルフィド
などと縮合反応させることにより容易に合成可能である
（Polymer,1984,25,1363）。あるいは、Ullmann 反応を
利用することにより、Ｐ−ジハロベンゼンと置換（また
は非置換）のフェノール、チオフェノールを原料として
合成することも可能である（J.Org.Chem.1967,32,2501
）。
易に市販品から入手可能である。そのほか、例えば、塩
素、臭素あるいは塩化ベンゼンスルホニルなどを塩化第
二鉄、塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒存在下
で、ジフェニルエーテルあるいはジフェニルスルフィド
などと縮合反応させることにより容易に合成可能である
（Polymer,1984,25,1363）。あるいは、Ullmann 反応を
利用することにより、Ｐ−ジハロベンゼンと置換（また
は非置換）のフェノール、チオフェノールを原料として
合成することも可能である（J.Org.Chem.1967,32,2501
）。
【００１５】本発明の前記一般式［１］で表わされる化
合物の合成においてジスルフィド結合を導入するための
硫黄源として、ジスルフィド化剤が必要である。この種
のジスルフィド化剤としては、ハロゲン化硫黄や単体硫
黄などがあげられ、特に高反応性、高安定性の点から、
一塩化硫黄が望ましい。
合物の合成においてジスルフィド結合を導入するための
硫黄源として、ジスルフィド化剤が必要である。この種
のジスルフィド化剤としては、ハロゲン化硫黄や単体硫
黄などがあげられ、特に高反応性、高安定性の点から、
一塩化硫黄が望ましい。
【００１６】本発明によって得られる前記一般式［１］
で表わされるジスルフィド化合物は、熱重合反応により
容易にポリフェニレンチオエーテル誘導体を生成するこ
とができる。また、ジスルフィドに直接結合しているベ
ンゼン環の４−位に電子供与性基を導入しているため、
従来のハロゲン化ジフェニルジスルフィド誘導体よりも
ジスルフィド結合の解離エルネギーが小さく、高い反応
性を有している。従って、該ジスルフィド化合物中の芳
香族基を適宜に選択することにより、従来よりも低温で
高分子量体の合成が可能である。
で表わされるジスルフィド化合物は、熱重合反応により
容易にポリフェニレンチオエーテル誘導体を生成するこ
とができる。また、ジスルフィドに直接結合しているベ
ンゼン環の４−位に電子供与性基を導入しているため、
従来のハロゲン化ジフェニルジスルフィド誘導体よりも
ジスルフィド結合の解離エルネギーが小さく、高い反応
性を有している。従って、該ジスルフィド化合物中の芳
香族基を適宜に選択することにより、従来よりも低温で
高分子量体の合成が可能である。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、本発明は実施例のものに限定されないこと
はいうまでもないことである。 実施例１ ビス（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニ
ル）ジスルフィドの合成 窒素雰囲気下、４−ブロモジフェニルエーテル４９．８
２ｇ，一塩化硫黄１３．５０ｇをジクロロメタン１００
ｍｌに溶解し、シリカゲル２．７０ｇと混合し２５℃で
２０時間攪拌した。反応溶液からシリカゲルを除去した
後、水メタノール混合溶液に滴下すると乳白色の沈殿が
得られた。精製のため、沈殿を濾過後、水クロロホルム
混合溶媒中でトリフェニルホスフィンを用いて還元し、
チオールを得た。チオール化合物をエタノール中でよう
素酸化し、析出した固体を濾別、再結晶してビス（４−
（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ジスルフィド３
４．１８ｇ（収率６１．０％）を得た。
する。なお、本発明は実施例のものに限定されないこと
はいうまでもないことである。 実施例１ ビス（４−（４−ブロモフェノキシ）フェニ
ル）ジスルフィドの合成 窒素雰囲気下、４−ブロモジフェニルエーテル４９．８
２ｇ，一塩化硫黄１３．５０ｇをジクロロメタン１００
ｍｌに溶解し、シリカゲル２．７０ｇと混合し２５℃で
２０時間攪拌した。反応溶液からシリカゲルを除去した
後、水メタノール混合溶液に滴下すると乳白色の沈殿が
得られた。精製のため、沈殿を濾過後、水クロロホルム
混合溶媒中でトリフェニルホスフィンを用いて還元し、
チオールを得た。チオール化合物をエタノール中でよう
素酸化し、析出した固体を濾別、再結晶してビス（４−
（４−ブロモフェノキシ）フェニル）ジスルフィド３
４．１８ｇ（収率６１．０％）を得た。
【００１８】前記した反応プロセスを下記の［化４］に
示す。
示す。
【化４】
【００１９】前記のようにして調製したジスルフィド化
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５２，２９２３cm-1 νC=C ; １３７８，１４９５，１５８２cm-1 νC-O-C ; １２３８cm-1 δC-H ; ８１８cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．４ｐｐｍ Ｃ2 １３１．０ｐｐｍ Ｃ3 １１９．１ｐｐｍ Ｃ4 １５６．８ｐｐｍ Ｃ5 １５５．６ｐｐｍ Ｃ6 １２０．６ｐｐｍ Ｃ7 １３２．６ｐｐｍ Ｃ8 １１６．１ｐｐｍ
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５２，２９２３cm-1 νC=C ; １３７８，１４９５，１５８２cm-1 νC-O-C ; １２３８cm-1 δC-H ; ８１８cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．４ｐｐｍ Ｃ2 １３１．０ｐｐｍ Ｃ3 １１９．１ｐｐｍ Ｃ4 １５６．８ｐｐｍ Ｃ5 １５５．６ｐｐｍ Ｃ6 １２０．６ｐｐｍ Ｃ7 １３２．６ｐｐｍ Ｃ8 １１６．１ｐｐｍ
【００２０】(3) 化学構造式の決定
以上の分析結果から本実施例で調製したジスルフィド化
合物は下記の［化５］の化学構造式を有するものと決定
した。
合物は下記の［化５］の化学構造式を有するものと決定
した。
【化５】
【００２１】(4) 元素分析（計算値）の結果
Ｃ ５１．２３％（５１．４５％）
Ｈ ２．７０％（ ２．８８％）
Ｂｒ ２８．８８％（２８．５２％）
Ｓ １１．５０％（１１．４４％）
(5) 質量分析の結果
５６０．２８０（ｍ／ｅ）
【００２２】実施例２ ビス（４−（４−ブロモチオフ
ェノキシ）フェニル）ジスルフィドの合成 大気下、４−ブロモジフェニルスルフィド５３．０３
ｇ、一塩化硫黄１３．５０ｇをヘキサン１００ｍｌに溶
解し、アルミナ２．１６ｇと混合し、２０℃で４０時間
反応させた。反応溶液からアルミナを除去した後、水メ
タノール混合溶液に滴下すると薄黄色の粉末が得られ
た。精製のため沈澱を濾過後、テトラヒドロフラン溶媒
中で水素化リチウムアルミニウムを用いて還元し、減圧
蒸留（１６２℃／０．４mmHg）によりチオールを得た。
チオール化合物をエタノール中でよう素酸化し、析出し
た固体を濾別、再結晶して、ビス（４−（４−ブロモチ
オフェノキシ）フェニル）ジスルフィド２８．６０ｇ
（収率４８．３％）を得た。
ェノキシ）フェニル）ジスルフィドの合成 大気下、４−ブロモジフェニルスルフィド５３．０３
ｇ、一塩化硫黄１３．５０ｇをヘキサン１００ｍｌに溶
解し、アルミナ２．１６ｇと混合し、２０℃で４０時間
反応させた。反応溶液からアルミナを除去した後、水メ
タノール混合溶液に滴下すると薄黄色の粉末が得られ
た。精製のため沈澱を濾過後、テトラヒドロフラン溶媒
中で水素化リチウムアルミニウムを用いて還元し、減圧
蒸留（１６２℃／０．４mmHg）によりチオールを得た。
チオール化合物をエタノール中でよう素酸化し、析出し
た固体を濾別、再結晶して、ビス（４−（４−ブロモチ
オフェノキシ）フェニル）ジスルフィド２８．６０ｇ
（収率４８．３％）を得た。
【００２３】前記のようにして調製したジスルフィド化
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５１，２９２２cm-1 νC=C ; １３８７，１４７２，１５７０cm-1 δC-H ; ８１４cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３６．１ｐｐｍ Ｃ2 １２８．６ｐｐｍ Ｃ3 １３１．４ｐｐｍ Ｃ4 １３４．４ｐｐｍ Ｃ5 １３５．０ｐｐｍ Ｃ6 １３２．８ｐｐｍ Ｃ7 １３２．４ｐｐｍ Ｃ8 １２７．５ｐｐｍ
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５１，２９２２cm-1 νC=C ; １３８７，１４７２，１５７０cm-1 δC-H ; ８１４cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３６．１ｐｐｍ Ｃ2 １２８．６ｐｐｍ Ｃ3 １３１．４ｐｐｍ Ｃ4 １３４．４ｐｐｍ Ｃ5 １３５．０ｐｐｍ Ｃ6 １３２．８ｐｐｍ Ｃ7 １３２．４ｐｐｍ Ｃ8 １２７．５ｐｐｍ
【００２４】(3) 化学構造式の決定
以上の分析結果から本実施例で調製したジスルフィド化
合物は下記の［化６］の化学構造式を有するものと決定
した。
合物は下記の［化６］の化学構造式を有するものと決定
した。
【化６】
【００２５】(4) 元素分析（計算値）の結果
Ｃ ４８．７０％（４８．６６％）
Ｈ ２．６６％（ ２．７２％）
Ｂｒ２６．８６％（２６．９８％）
Ｓ ２１．７８％（２１．６４％）
(5) 質量分析の結果
５９２．２９６（ｍ／ｅ）
【００２６】実施例３ ビス（４−（４−ブロモフェニ
ルスルホニル）フェノキシフェニル）ジスルフィドの合
成 酸素雰囲気下、４−（４−ブロモフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル３８．９３ｇ、一塩化硫黄６．７５
ｇを四塩化炭素１００ｍｌに溶解し、塩化亜鉛２．７３
ｇと混合し、３０℃で１５時間反応させた。反応溶液を
水メタノール混合溶液に滴下すると、薄黄色の沈澱が得
られた。精製のため、沈澱を濾過後、テトラヒドロフラ
ン溶媒中で水素化リチウムアルミニウムを用いて還元
し、チオールを得た。チオール化合物をエタノール中で
よう素酸化し、析出した固体を濾別、再結晶して、ビス
（４−（４−ブロモフェニルスルホニル）フェノキシフ
ェニル）ジスルフィド３６．１５ｇ（収率８６．０％）
を得た。
ルスルホニル）フェノキシフェニル）ジスルフィドの合
成 酸素雰囲気下、４−（４−ブロモフェニルスルホニル）
ジフェニルエーテル３８．９３ｇ、一塩化硫黄６．７５
ｇを四塩化炭素１００ｍｌに溶解し、塩化亜鉛２．７３
ｇと混合し、３０℃で１５時間反応させた。反応溶液を
水メタノール混合溶液に滴下すると、薄黄色の沈澱が得
られた。精製のため、沈澱を濾過後、テトラヒドロフラ
ン溶媒中で水素化リチウムアルミニウムを用いて還元
し、チオールを得た。チオール化合物をエタノール中で
よう素酸化し、析出した固体を濾別、再結晶して、ビス
（４−（４−ブロモフェニルスルホニル）フェノキシフ
ェニル）ジスルフィド３６．１５ｇ（収率８６．０％）
を得た。
【００２７】前記のようにして調製したジスルフィド化
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５５，２９２０cm-1 νC=C ; １３８１，１４８５，１５８０cm-1 νC-O-C ; １２３８cm-1 νC-SO2-C ; １１０８，１３０５cm-1 δC-H ; ８１５cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．５ｐｐｍ Ｃ2 １３１．０ｐｐｍ Ｃ3 １１８．７ｐｐｍ Ｃ4 １５７．２ｐｐｍ Ｃ5 １６３．１ｐｐｍ Ｃ6 １２０．６ｐｐｍ Ｃ7 １２９．０ｐｐｍ Ｃ8 １３６．１ｐｐｍ Ｃ9 １３９．６ｐｐｍ Ｃ10 １２９．１ｐｐｍ Ｃ11 １３３．４ｐｐｍ Ｃ12 １２８．３ｐｐｍ
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５５，２９２０cm-1 νC=C ; １３８１，１４８５，１５８０cm-1 νC-O-C ; １２３８cm-1 νC-SO2-C ; １１０８，１３０５cm-1 δC-H ; ８１５cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．５ｐｐｍ Ｃ2 １３１．０ｐｐｍ Ｃ3 １１８．７ｐｐｍ Ｃ4 １５７．２ｐｐｍ Ｃ5 １６３．１ｐｐｍ Ｃ6 １２０．６ｐｐｍ Ｃ7 １２９．０ｐｐｍ Ｃ8 １３６．１ｐｐｍ Ｃ9 １３９．６ｐｐｍ Ｃ10 １２９．１ｐｐｍ Ｃ11 １３３．４ｐｐｍ Ｃ12 １２８．３ｐｐｍ
【００２８】(3) 化学構造式の決定
以上の分析結果から本実施例で調製したジスルフィド化
合物は下記の［化７］の化学構造式を有しているものと
決定した。
合物は下記の［化７］の化学構造式を有しているものと
決定した。
【化７】
【００２９】(4) 元素分析（計算値）の結果
Ｃ ５１．５１％（５１．４４％）
Ｈ ２．９０％（ ２．８８％）
Ｂｒ１８．８７％（１９．０１％）
Ｓ １５．３０％（１５．２５％）
(5) 質量分析の結果
８４０．４２０（ｍ／ｅ）
【００３０】実施例４ ビス（４−（４−ブロモフェニ
ルスルホニル）フェノキシフェノキシフェニル）ジスル
フィドの合成 大気下、４−（４−ブロモフェニルスルホニル）フェノ
キシジフェニルエーテル２４．０７ｇ、一塩化硫黄３．
３４ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、塩化亜鉛
１．３７ｇと混合し、室温下一昼夜かくはんした。実施
例３に記載の精製法により、ビス（４−（４−ブロモフ
ェニルスルホニル）フェノキシフェノキシフェニル）ジ
スルフィド１７．７３ｇ（収率６９．２％）を得た。
ルスルホニル）フェノキシフェノキシフェニル）ジスル
フィドの合成 大気下、４−（４−ブロモフェニルスルホニル）フェノ
キシジフェニルエーテル２４．０７ｇ、一塩化硫黄３．
３４ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、塩化亜鉛
１．３７ｇと混合し、室温下一昼夜かくはんした。実施
例３に記載の精製法により、ビス（４−（４−ブロモフ
ェニルスルホニル）フェノキシフェノキシフェニル）ジ
スルフィド１７．７３ｇ（収率６９．２％）を得た。
【００３１】前記のようにして調製したジスルフィド化
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５０，２９２５cm-1 νC=C ; １３７８，１４８６，１５８０cm-1 νC-O-C ; １２３９cm-1 νC-SO2-C ; １１０５，１３０３cm-1 δC-H ; ８１４cm-1
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５０，２９２５cm-1 νC=C ; １３７８，１４８６，１５８０cm-1 νC-O-C ; １２３９cm-1 νC-SO2-C ; １１０５，１３０３cm-1 δC-H ; ８１４cm-1
【００３２】(3) 化学構造式の決定
以上の分析結果から本実施例で調製したジスルフィド化
合物は下記の［化８］の化学構造式を有しているものと
決定した。
合物は下記の［化８］の化学構造式を有しているものと
決定した。
【化８】
【００３３】(4) 元素分析（計算値）の結果
Ｃ ５６．１９％（５６．２６％）
Ｈ ３．２２％（ ３．１５％）
Ｂｒ １５．５８％（１５．５９％）
Ｓ １２．５４％（１２．５１％）
(5) 質量分析の結果
１０２４．５１２（ｍ／ｅ）
【００３４】実施例５ ビス（４−（４−クロロチオフ
ェノキシ）フェノキシフェニル）ジスルフィドの合成 窒素雰囲気下、４−（４−クロロチオフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル６２．５６ｇ、一塩化硫黄２０．２５ｇ
をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、シリカゲル６．
０８ｇと混合し、１０℃で１５時間反応させた。実施例
１に記載の精製法により、ビス（４−（４−クロロチオ
フェノキシ）フェノキシフェニル）ジスルフィド５１．
９４ｇ（収率７５．５％）を得た。
ェノキシ）フェノキシフェニル）ジスルフィドの合成 窒素雰囲気下、４−（４−クロロチオフェノキシ）ジフ
ェニルエーテル６２．５６ｇ、一塩化硫黄２０．２５ｇ
をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、シリカゲル６．
０８ｇと混合し、１０℃で１５時間反応させた。実施例
１に記載の精製法により、ビス（４−（４−クロロチオ
フェノキシ）フェノキシフェニル）ジスルフィド５１．
９４ｇ（収率７５．５％）を得た。
【００３５】前記のようにして調製したジスルフィド化
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５２，２９２５cm-1 νC=C ; １３８０，１４９１，１５８３cm-1 νC-O-C ; １２３７cm-1 δC-H ; ８１７cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．７ｐｐｍ Ｃ2 １３０．８ｐｐｍ Ｃ3 １１９．０ｐｐｍ Ｃ4 １５７．０ｐｐｍ Ｃ5 １５６．１ｐｐｍ Ｃ6 １１９．７ｐｐｍ Ｃ7 １３２．７ｐｐｍ Ｃ8 １３１．０ｐｐｍ Ｃ9 １３４．３ｐｐｍ Ｃ10 １３２．２ｐｐｍ Ｃ11 １２９．９ｐｐｍ Ｃ12 １３３．３ｐｐｍ
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５２，２９２５cm-1 νC=C ; １３８０，１４９１，１５８３cm-1 νC-O-C ; １２３７cm-1 δC-H ; ８１７cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．７ｐｐｍ Ｃ2 １３０．８ｐｐｍ Ｃ3 １１９．０ｐｐｍ Ｃ4 １５７．０ｐｐｍ Ｃ5 １５６．１ｐｐｍ Ｃ6 １１９．７ｐｐｍ Ｃ7 １３２．７ｐｐｍ Ｃ8 １３１．０ｐｐｍ Ｃ9 １３４．３ｐｐｍ Ｃ10 １３２．２ｐｐｍ Ｃ11 １２９．９ｐｐｍ Ｃ12 １３３．３ｐｐｍ
【００３６】(3) 化学構造式の決定
以上の分析結果から本実施例で調製したジスルフィド化
合物は下記の［化９］の化学構造式を有しているものと
決定した。
合物は下記の［化９］の化学構造式を有しているものと
決定した。
【化９】
【００３７】(4) 元素分析（計算値）の結果
Ｃ ６２．９４％（６２．８７％）
Ｈ ３．５２％（ ３．５２％）
Ｃ ｌ１０．２７％（１０．３１％）
Ｓ １８．６０％（１８．６５％）
(5) 質量分析の結果
６８８．３４４（ｍ／ｅ）
【００３８】実施例６ ビス（４−（４−フルオロフェ
ニルスルホニル）フェノキシフェニル）ジスルフィドの
合成 大気下、４−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル６５．６７ｇ、一塩化硫黄２７．０１ｇ
を四塩化炭素１００ｍｌに溶解し、塩化第二鉄３．２４
ｇと混合し室温下４０時間かくはんした。実施例２に記
載の精製法により、ビス（４−（４−フルオロフェニル
スルホニル）フェノキシフェニル）ジスルフィド４０．
９７ｇ（収率５７．０％）を得た。
ニルスルホニル）フェノキシフェニル）ジスルフィドの
合成 大気下、４−（４−フルオロフェニルスルホニル）ジフ
ェニルエーテル６５．６７ｇ、一塩化硫黄２７．０１ｇ
を四塩化炭素１００ｍｌに溶解し、塩化第二鉄３．２４
ｇと混合し室温下４０時間かくはんした。実施例２に記
載の精製法により、ビス（４−（４−フルオロフェニル
スルホニル）フェノキシフェニル）ジスルフィド４０．
９７ｇ（収率５７．０％）を得た。
【００３９】前記のようにして調製したジスルフィド化
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５５，２９２１cm-1 νC=C ; １３７９，１４９０，１５８０cm-1 νC-O-C ; １２４０cm-1 νC-SO2-C ; １１０２，１３０１cm-1 δC-H ; ８１８cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．７ｐｐｍ Ｃ2 １３１．０ｐｐｍ Ｃ3 １１８．９ｐｐｍ Ｃ4 １５６．８ｐｐｍ Ｃ5 １６３．２ｐｐｍ Ｃ6 １２０．６ｐｐｍ Ｃ7 １２９．２ｐｐｍ Ｃ8 １３６．２ｐｐｍ Ｃ9 １３６．８ｐｐｍ Ｃ10 １２８．９ｐｐｍ Ｃ11 １１７．１ｐｐｍ Ｃ12 １６８．７ｐｐｍ
合物の分析結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５５，２９２１cm-1 νC=C ; １３７９，１４９０，１５８０cm-1 νC-O-C ; １２４０cm-1 νC-SO2-C ; １１０２，１３０１cm-1 δC-H ; ８１８cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．７ｐｐｍ Ｃ2 １３１．０ｐｐｍ Ｃ3 １１８．９ｐｐｍ Ｃ4 １５６．８ｐｐｍ Ｃ5 １６３．２ｐｐｍ Ｃ6 １２０．６ｐｐｍ Ｃ7 １２９．２ｐｐｍ Ｃ8 １３６．２ｐｐｍ Ｃ9 １３６．８ｐｐｍ Ｃ10 １２８．９ｐｐｍ Ｃ11 １１７．１ｐｐｍ Ｃ12 １６８．７ｐｐｍ
【００４０】(3) 化学構造式の決定
以上の分析結果から本実施例で調製したジスルフィド化
合物は下記の［化１０］の化学構造式を有しているもの
と決定した。
合物は下記の［化１０］の化学構造式を有しているもの
と決定した。
【化１０】
【００４１】(4) 元素分析（計算値）の結果
Ｃ ６０．２２％（６０．１５％）
Ｈ ３．３８％（ ３．３７％）
Ｆ １３．３０％（１３．３５％）
Ｓ １７．８６％（１７．８４％）
(5) 質量分析の結果
７１８．３５９（ｍ／ｅ）
【００４２】＜応用例＞ ビス（４−（４−ブロモチオ
フェノキシ）フェニル）ジスルフィドの熱重合 窒素雰囲気下、４−（４−ブロモチオフェノキシ）フェ
ニル）ジスルフィド１１．８４ｇ、よう化カリウム１
６．６０ｇをジフェニルエーテル１０ｍｌに溶解し、２
５０℃で２０時間反応させた。反応混合物を２００℃に
冷却して１−クロロナフタレンに溶解し、メタノールに
滴下すると、白色の沈澱が得られた。沈澱を濾過し、熱
水、熱メタノール、熱クロロホルムで洗浄、乾燥するこ
とにより、融点２８０℃のポリ（Ｐ−フェニレンスルフ
ィド）８．６４ｇ（収率１００．０％）を得た。
フェノキシ）フェニル）ジスルフィドの熱重合 窒素雰囲気下、４−（４−ブロモチオフェノキシ）フェ
ニル）ジスルフィド１１．８４ｇ、よう化カリウム１
６．６０ｇをジフェニルエーテル１０ｍｌに溶解し、２
５０℃で２０時間反応させた。反応混合物を２００℃に
冷却して１−クロロナフタレンに溶解し、メタノールに
滴下すると、白色の沈澱が得られた。沈澱を濾過し、熱
水、熱メタノール、熱クロロホルムで洗浄、乾燥するこ
とにより、融点２８０℃のポリ（Ｐ−フェニレンスルフ
ィド）８．６４ｇ（収率１００．０％）を得た。
【００４３】前記した反応プロセスを下記の［化１１］
に示す。
に示す。
【化１１】
【００４４】前記のようにして調製したポリマーの分析
結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５３，２９２６cm-1 νC=C ; １３８４，１４６９，１５７４cm-1 νC-H ; ８１９cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．３ｐｐｍ Ｃ2 １２９．０ｐｐｍ
結果を以下に示す。 (1) ＩＲスペクトルの分析結果 νC-H ; ２８５３，２９２６cm-1 νC=C ; １３８４，１４６９，１５７４cm-1 νC-H ; ８１９cm-1 (2) 13Ｃ−ＮＭＲの分析結果 Ｃ1 １３１．３ｐｐｍ Ｃ2 １２９．０ｐｐｍ
【００４５】(3) ポリマーの構造（繰り返し単位）の決
定 以上の分析結果から、前記＜応用例＞で調製したポリマ
ーは下記［化１２］で締さるる繰り返し単位を有してい
るものと決定した。
定 以上の分析結果から、前記＜応用例＞で調製したポリマ
ーは下記［化１２］で締さるる繰り返し単位を有してい
るものと決定した。
【化１２】
【００４６】(4) 元素分析（計算値）の結果
Ｃ ６６．６９％（６６．６３％）
Ｈ ３．７０％（ ３．７３％）
Ｓ ２９．６１％（２９．６４％）
(5) 分子量Ｍｗ（高温ＧＰＣ）
３８０００
【００４７】
【発明の効果】本発明のジスルフィド化合物は、熱重合
により、種々のポリアリーレンチオエーテル類を提供す
ることができる。
により、種々のポリアリーレンチオエーテル類を提供す
ることができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−78308（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−178817（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 323/00
C08G 75/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 下記一般式〔１〕（ただし、Ｙ1 ，Ｙ2
はそれぞれハロゲン原子を表わし、ＡｒはＣ6 〜Ｃ24か
らなるアリーレン基またはアリレーン基がＯ、Ｓ、ＳＯ
2 基によって結合しているジまたはトリアリレーン基を
表わし、Ｒ1〜Ｒ8 は互いに同じ種類または異なった種
類であってもよい水素原子、低級アルキル基、または低
級アルコキシ基を表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子
を表わす。）で表わされるジスルフィド化合物。 一般式〔１〕 【化１】 - 【請求項２】 Ａｒがフェニル基である請求項１のジス
ルフィド化合物。 - 【請求項３】 Ａｒがジフェニルスルホン基である請求
項１のジスルフィド化合物。 - 【請求項４】 Ｒ1 〜Ｒ8 がすべて水素原子である請求
項１、２または３のジスルフィド化合物。 - 【請求項５】 熱重合反応によりポリアリーレンチオエ
ーテル誘導体を生成する請求項１、２、３または４のジ
スルフィド化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02995992A JP3442087B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 新規ジスルフィド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02995992A JP3442087B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 新規ジスルフィド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194371A JPH05194371A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3442087B2 true JP3442087B2 (ja) | 2003-09-02 |
Family
ID=12290518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02995992A Expired - Fee Related JP3442087B2 (ja) | 1992-01-22 | 1992-01-22 | 新規ジスルフィド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3442087B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW588036B (en) * | 2000-11-24 | 2004-05-21 | Comm Res Lab Independent Ad | Novel thioether derivatives, their production and use |
-
1992
- 1992-01-22 JP JP02995992A patent/JP3442087B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05194371A (ja) | 1993-08-03 |
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