JP2971927B2 - テルピリジル基を担持した親水性ポリマーおよびこれを配位した高分子錯体 - Google Patents
テルピリジル基を担持した親水性ポリマーおよびこれを配位した高分子錯体Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、テルピリジル基を担持した新規な親水性ポ
リマーおよびこれを配位した新規な高分子錯体に関す
る。
リマーおよびこれを配位した新規な高分子錯体に関す
る。
＜従来の技術＞ 高分子配位子に金属が配位した高分子金属錯体に代表
される高分子錯体は、高分子であることと錯体であるこ
との特徴を併せ持つため、種々の機能材料として注目さ
れている。具体的には、触媒材料、分離材料、エネルギ
ー変換材料などである。
される高分子錯体は、高分子であることと錯体であるこ
との特徴を併せ持つため、種々の機能材料として注目さ
れている。具体的には、触媒材料、分離材料、エネルギ
ー変換材料などである。
ところで、ビピリジンに代表されるポリピリジル化合
物は、種々の金属と錯体を形成し、エレクトロクロミズ
ムや光触媒等の特異な性質を示す金属配位子として興味
がもたれている。
物は、種々の金属と錯体を形成し、エレクトロクロミズ
ムや光触媒等の特異な性質を示す金属配位子として興味
がもたれている。
したがって、このような錯体部分を含む高分子錯体を
得ることは、この錯体に由来る特徴を維持しつつ、高分
子に由来する利点を併せ持つことができることから、そ
の合成が期待されるところである。
得ることは、この錯体に由来る特徴を維持しつつ、高分
子に由来する利点を併せ持つことができることから、そ
の合成が期待されるところである。
このようなことから、高分子配位子として用いること
ができるテルピリジル基を疎水性主鎖に導入したポリマ
ーの合成が試みられている。
ができるテルピリジル基を疎水性主鎖に導入したポリマ
ーの合成が試みられている。
このようなものとして、具体的には、ビニルテルピリ
ジンのホモポリマーやビニルテルピリジルとスチレンモ
ノマーとのコポリマー、あるいはポリスチレン主鎖ヘテ
ルピリジン基を導入したポリマーなどを挙げることがで
きる［K.T.Potts,D.A.Usifer,A.Guadalupe,H.D.Abruna,
J.Am.Chem.Soc.,109,3961（1987）、K.T.Potts,D.A.Usi
fer,Macromolecules,21,1985（1988）、K.Hanabusa,K.N
akano,T.Koyama,H.Shirai,N.Hojo,Makromol.Chem.,191,
391（1990）、等参照］。
ジンのホモポリマーやビニルテルピリジルとスチレンモ
ノマーとのコポリマー、あるいはポリスチレン主鎖ヘテ
ルピリジン基を導入したポリマーなどを挙げることがで
きる［K.T.Potts,D.A.Usifer,A.Guadalupe,H.D.Abruna,
J.Am.Chem.Soc.,109,3961（1987）、K.T.Potts,D.A.Usi
fer,Macromolecules,21,1985（1988）、K.Hanabusa,K.N
akano,T.Koyama,H.Shirai,N.Hojo,Makromol.Chem.,191,
391（1990）、等参照］。
したがって、このような新規ポリマーを種々合成する
ことは、新規な高分子錯体を得る上で重要であり、機能
材料としての新たな展開が期待できる。
ことは、新規な高分子錯体を得る上で重要であり、機能
材料としての新たな展開が期待できる。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の第１の目的は、高分子配位子としての適用が
可能なテルピリジル基を担持した新規な親水性ポリマー
を提供することにある。
可能なテルピリジル基を担持した新規な親水性ポリマー
を提供することにある。
また、第２の目的は、種々の機能材料とすることが可
能な上記の高分子配位子を金属に配位した新規な高分子
錯体を提供することにある。
能な上記の高分子配位子を金属に配位した新規な高分子
錯体を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 上記目的は、下記（１）、（２）の本発明によって達
成される。
成される。
（１）下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とするテ
ルピリジル基を担持した親水性ポリマー。
ルピリジル基を担持した親水性ポリマー。
｛上記一般式（Ｉ）において、R1は炭化水素基を表わ
し、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、水素原
子または１価の置換基を表わし、それぞれが同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｌは２価の連結基を表わす。
X-は陰イオンを表わす。
し、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、水素原
子または１価の置換基を表わし、それぞれが同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｌは２価の連結基を表わす。
X-は陰イオンを表わす。
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、モル比を表わし、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１未
満の数値を表わす。｝ （２）上記（１）に記載のテルピリジル基を担持した親
水性ポリマーを金属に配位したことを特徴とする高分子
錯体。
ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１未
満の数値を表わす。｝ （２）上記（１）に記載のテルピリジル基を担持した親
水性ポリマーを金属に配位したことを特徴とする高分子
錯体。
＜具体的構成＞ 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明す
る。
る。
本発明のテルピリジル基を担持した親水性ポリマー
は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
上記一般式（Ｉ）において、R1は炭化水素基を表わ
し、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、水素原
子または１価の置換基を表わし、それぞれが同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｌは２価の連結基を表わす。
X-は陰イオンを表わす。
し、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、水素原
子または１価の置換基を表わし、それぞれが同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｌは２価の連結基を表わす。
X-は陰イオンを表わす。
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、モル比を表わし、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１未
満の数値を表わす。
ｙ＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１未
満の数値を表わす。
次に、一般式（Ｉ）について詳述する。
R1で表わされる炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基等が挙げられ、これらはさ
らに置換されていてもよい。
クロアルキル基、アリール基等が挙げられ、これらはさ
らに置換されていてもよい。
なかでも、アルキル基が好ましく、これらは直鎖状で
あっても、分岐を有するものであってもよく、とりわけ
低級アルキル基が好ましい。
あっても、分岐を有するものであってもよく、とりわけ
低級アルキル基が好ましい。
炭素数は10以下、このなかでも特に炭素数の少ないも
のが好ましく、具体的にはメチル、エチル等が好ましい
ものとして挙げられる。
のが好ましく、具体的にはメチル、エチル等が好ましい
ものとして挙げられる。
R2〜R7で表わされる１価の置換基としては、各々のピ
リジン環に置換可能なものであれば、特に制限はなく、
低級アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、
これらのなかで置換可能な基は、さらに、エーテル基、
エステル基等によって置換されていてもよい。
リジン環に置換可能なものであれば、特に制限はなく、
低級アルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、
これらのなかで置換可能な基は、さらに、エーテル基、
エステル基等によって置換されていてもよい。
R2〜R7は、それぞれ、同一であっても異なっていても
よいが、カサ高くない基であることが好ましく、特に、
すべて水素原子であることが好ましい。
よいが、カサ高くない基であることが好ましく、特に、
すべて水素原子であることが好ましい。
Ｌで表わされる２価の連結基としては、アルキレン
基、アリーレン基等が挙げられ、またこれらの基が互い
に連結したものであってもよい。
基、アリーレン基等が挙げられ、またこれらの基が互い
に連結したものであってもよい。
Ｌの好ましいものとしては、炭素数１〜10のアルキレ
ン基（メチレン基、エチレン基等）、ｐ−フェニレン基
などが挙げられる。また （ここで、ｋは１〜10の整数を表わし、好ましくはｋ＝
１または２である）も好ましい。
ン基（メチレン基、エチレン基等）、ｐ−フェニレン基
などが挙げられる。また （ここで、ｋは１〜10の整数を表わし、好ましくはｋ＝
１または２である）も好ましい。
X-は、ピリジニウムイオンのカウンターアニオンとな
りうるものであればよく、具体的には、塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオ
ン、ClO4 -、BF4 -、PF6 -などが挙げられ、なかでも臭化
物イオン等であることが好ましい。
りうるものであればよく、具体的には、塩化物イオン、
臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオ
ン、ClO4 -、BF4 -、PF6 -などが挙げられ、なかでも臭化
物イオン等であることが好ましい。
ｘ、ｙ、ｚは、前記のとおり、それぞれ、１未満の数
値であるが、特にｘ＝0.5〜0.7、ｙ＝0.5〜0.1、ｚ＝0.
5〜0.1であることが好ましい。
値であるが、特にｘ＝0.5〜0.7、ｙ＝0.5〜0.1、ｚ＝0.
5〜0.1であることが好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を挙
げるが、これに限定されるものではない。
げるが、これに限定されるものではない。
このような親水性ポリマーは以下のスキームに従って
合成することができる。
合成することができる。
すなわち、一般式（Ｉ）で示される化合物は、テルピ
リジル基を有するアルキルハライド等の化合物Ａと四級
化したピリジニウムイオンを有する親水性のポリ（４−
ビニルピリジン）である化合物Ｂとを、所定の割合で、
封管中または窒素ガス雰囲気下で加熱することによって
得られる。このとき用いる溶媒は、メタノール等であ
り、このときの温度は60〜70℃程度とする。また、反応
時間は、６〜36時間程度とする。
リジル基を有するアルキルハライド等の化合物Ａと四級
化したピリジニウムイオンを有する親水性のポリ（４−
ビニルピリジン）である化合物Ｂとを、所定の割合で、
封管中または窒素ガス雰囲気下で加熱することによって
得られる。このとき用いる溶媒は、メタノール等であ
り、このときの温度は60〜70℃程度とする。また、反応
時間は、６〜36時間程度とする。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、重合度が50〜200
程度であり、数平均分子量は8,900〜71,000程度のもの
である。
程度であり、数平均分子量は8,900〜71,000程度のもの
である。
また、このものは、親水基を有することから水に対す
る溶解性も大きく、その溶解度は100g/程度である。
さらに、このものは、メタノール、エタノール、ジメチ
ルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMS
O）等の各種溶媒に対しても溶解性を示す。
る溶解性も大きく、その溶解度は100g/程度である。
さらに、このものは、メタノール、エタノール、ジメチ
ルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMS
O）等の各種溶媒に対しても溶解性を示す。
本発明において、一般式（Ｉ）で示される親水性ポリ
マーは、UVスペクトル、IRスペクトル、元素分析等によ
って同定することができる。
マーは、UVスペクトル、IRスペクトル、元素分析等によ
って同定することができる。
UVスペクトルでは、280nm付近にテルピリジル基に基
づく特性吸収が観測される。
づく特性吸収が観測される。
また、IRスペクトルでは、KBr錠剤法で、例えば例示
化合物のように、Ｌにフェニレン基を含むものでは800c
m-1付近にｐ−二置換基を有するベンゼン環の面外変角
振動の特性吸収などが観測できる。
化合物のように、Ｌにフェニレン基を含むものでは800c
m-1付近にｐ−二置換基を有するベンゼン環の面外変角
振動の特性吸収などが観測できる。
一般式（Ｉ）で示される親水性ポリマーは、水、メタ
ノール、DMF、DMSO等の溶媒中でFe（II）、Co（II）、C
u（II）、Ni（II）等の金属と高分子錯体を形成する。
ノール、DMF、DMSO等の溶媒中でFe（II）、Co（II）、C
u（II）、Ni（II）等の金属と高分子錯体を形成する。
例えば、Fe（II）の場合、水やメタノール中で、Fe
（II）イオンに対しテルピリジル基が1:2の６配位錯体
を形成する。
（II）イオンに対しテルピリジル基が1:2の６配位錯体
を形成する。
また、Co（II）の場合、水やメタノール中で、［金
属］／［テルピリジル基］＝0.5（モル比）以下の比較
的金属濃度が低い条件下で、テルピリジル基が1:2の６
配位錯体を形成する。一方、金属濃度が高くなると、こ
の配位構造は変化し、テルピリジル基が1:1の錯体を形
成したり、さらには、金属に対してポリマー中のピリジ
ル基の配位が起きる。
属］／［テルピリジル基］＝0.5（モル比）以下の比較
的金属濃度が低い条件下で、テルピリジル基が1:2の６
配位錯体を形成する。一方、金属濃度が高くなると、こ
の配位構造は変化し、テルピリジル基が1:1の錯体を形
成したり、さらには、金属に対してポリマー中のピリジ
ル基の配位が起きる。
このような現象は、可視吸収スペクトルの測定によっ
て容易に確認することができる。
て容易に確認することができる。
例えば、テルピリジル基の1:2の６配位錯体に基づく
吸収は、水、メタノールのいずれにおいても、Fe（II）
錯体では、λmax＝570nm付近に、一方Co（II）錯体で
は、λmax＝450nm、517nm付近に観測される。
吸収は、水、メタノールのいずれにおいても、Fe（II）
錯体では、λmax＝570nm付近に、一方Co（II）錯体で
は、λmax＝450nm、517nm付近に観測される。
また、1:1錯体への移行は、上記の可視部における吸
光度の減少によって確認される。
光度の減少によって確認される。
一方、ピリジル基への配位は、例えばメタノール中の
Co（II）錯体では、λmax＝635nm付近の新たな吸収によ
って確認することができ、この場合、このような配位に
基づくサーモクロミズムを観測することができる。
Co（II）錯体では、λmax＝635nm付近の新たな吸収によ
って確認することができ、この場合、このような配位に
基づくサーモクロミズムを観測することができる。
本発明の高分子錯体は、前記のテルピリジル基が1:2
の錯体を形成した６配位錯体、あるいは1:1の錯体、ま
た、これらの錯体において、さらに、金属にピリジル基
が配位した形で、さらにはこれらの錯体の混合物として
単離することもできる。
の錯体を形成した６配位錯体、あるいは1:1の錯体、ま
た、これらの錯体において、さらに、金属にピリジル基
が配位した形で、さらにはこれらの錯体の混合物として
単離することもできる。
単離は、過塩素酸塩やホスホニウム塩等を添加するこ
とにより行なえばよい。
とにより行なえばよい。
本発明の親水性ポリマーを配位した高分子錯体は、前
記のようなサーモクロミズムが観測されることから、サ
ーモクロミズムを利用した表示材料として利用すること
ができる。
記のようなサーモクロミズムが観測されることから、サ
ーモクロミズムを利用した表示材料として利用すること
ができる。
また、錯体による光励起や電子移動等を利用した光エ
ネルギー変換材料、CO2固定化用触媒等の触媒としても
使用することができる。
ネルギー変換材料、CO2固定化用触媒等の触媒としても
使用することができる。
＜実施例および実験例＞ 以下、本発明を実施例および実験例によって具体的に
説明する。
説明する。
実施例１ 下記のスキームに従い、出発原料の比率を適宜かえ
て、例示のポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）、（Ｉ−１−
ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−１−ｄ）を合成した。
て、例示のポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）、（Ｉ−１−
ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−１−ｄ）を合成した。
なお、上記の４級化した親水性のポリ（４−ビニルピ
リジン）（VP）は、神原周著「高分子実験学、第７巻、
機能性高分子」p255〜256（共立出版株式会社）に記載
の方法により合成した。
リジン）（VP）は、神原周著「高分子実験学、第７巻、
機能性高分子」p255〜256（共立出版株式会社）に記載
の方法により合成した。
化合物（Ｉ−１−ａ）の合成 ４−（2,2′:6,2″−テルピリジン−４′−イル）フ
ェニルメチルブロマイド（terpy）を788mgと４級化した
親水性のポリ（４−ビニルピリジン）（VP）を5gとを封
管中でメタノールを溶媒として60℃で49時間反応させ
た。
ェニルメチルブロマイド（terpy）を788mgと４級化した
親水性のポリ（４−ビニルピリジン）（VP）を5gとを封
管中でメタノールを溶媒として60℃で49時間反応させ
た。
反応終了後蒸発乾固させ、クロロホルムで溶解し、エ
ーテルにより再沈殿させて単離した。
ーテルにより再沈殿させて単離した。
化合物（Ｉ−１−ｂ）の合成 terpyとVPの量を、それぞれ、157.61gと1gにかえて、
化合物（Ｉ−１−ａ）と同様に合成し、精製した。
化合物（Ｉ−１−ａ）と同様に合成し、精製した。
ただし、反応終了後エバポレータで濃縮し、これにエ
ーテルを加えて再沈殿して単利した。
ーテルを加えて再沈殿して単利した。
化合物（Ｉ−１−ｃ）の合成 terpyとVPの量を、それぞれ、315.0mgと0.5gにかえ
て、化合物（Ｉ−１−ｂ）と同様に合成し、精製した。
て、化合物（Ｉ−１−ｂ）と同様に合成し、精製した。
化合物（Ｉ−１−ｄ）の合成 terpyとVPの量を、それぞれ、631.39mgと0.5gにかえ
て、化合物（Ｉ−１−ｂ）と同様に合成し、精製した。
て、化合物（Ｉ−１−ｂ）と同様に合成し、精製した。
このように合成した化合物は、IPスペクトル、UVスペ
クトル、元素分析により同定した。
クトル、元素分析により同定した。
IRスペクトル KBr錠剤法により測定した。
各化合物とも、800cm-1にｐ−二置換基を有するベン
ゼン環の面外変角振動に基づく特性吸収を観測した。
ゼン環の面外変角振動に基づく特性吸収を観測した。
UVスペクトル メタノールをを溶媒として測定した。
各化合物とも、テルピリジル基に基づく吸収を280nm
（ε36,000）に観測した。
（ε36,000）に観測した。
元素分析 化合物（Ｉ−１−ａ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 60.71 8.94 5.73 実測値（％） 61.66 8.01 6.52 化合物（Ｉ−１−ｂ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 60.48 8.88 5.81 実測値（％） 61.39 7.91 4.79 化合物（Ｉ−１−ｃ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 61.60 9.21 5.43 実測値（％） 62.62 8.47 6.00 化合物（Ｉ−１−ｄ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 62.69 9.54 5.05 実測値（％） 63.42 9.44 4.03 以上の同定法から、化合物（Ｉ−１−ａ）、（Ｉ−１
−ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−１−ｄ）であることが
確認された。
−ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−１−ｄ）であることが
確認された。
比較例 比較の低分子化合物として、以下のスキームに従っ
て、下記構造のＮ−［４−（2,2′:6′,2″−テルピリ
ジン−４′−イル）フェニルメチル］ピリジニウムブロ
マイド（terpy py）を合成した。
て、下記構造のＮ−［４−（2,2′:6′,2″−テルピリ
ジン−４′−イル）フェニルメチル］ピリジニウムブロ
マイド（terpy py）を合成した。
実施例２ 実施例１のポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）、（Ｉ−１
−ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−１−ｄ）を水またはメ
タノール中に溶解し、これにFe2+またはCo2+を加え、高
分子錯体を得た。
−ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−１−ｄ）を水またはメ
タノール中に溶解し、これにFe2+またはCo2+を加え、高
分子錯体を得た。
この場合、Fe2+、Co2+は、それぞれFeCl2、CoCl2とし
て添加した。
て添加した。
以下に、Fe2+、Co2+の配位挙動についてまとめる １）鉄（II）の場合 一定濃度の上記各ポリマー化合物の水またはメタノー
ル溶液に、異なる濃度のFe2+溶液を等容量加えてゆき、
各錯体の可視吸収スペクトルを測定した。
ル溶液に、異なる濃度のFe2+溶液を等容量加えてゆき、
各錯体の可視吸収スペクトルを測定した。
このようにして得られた高分子錯体は、いずれもλma
x＝570nmの吸収を示した。
x＝570nmの吸収を示した。
第１図に、水系での［Fe2+］／［terpy基］（モル
比）と570nmにおける吸光度（Ａ）との関係を示す。
比）と570nmにおける吸光度（Ａ）との関係を示す。
この場合［terpy基］＝1.4×10-4Mとし、測定セル長
は1cmとして測定してした。
は1cmとして測定してした。
第１図から明らかなように、［Fe2+］／［terpy基］
＝0.5のところで吸光度の増加がなくなり、以後一定と
なった。これより、Fe（II）イオンに対してterpy基が
1:2で配位することがわかった。
＝0.5のところで吸光度の増加がなくなり、以後一定と
なった。これより、Fe（II）イオンに対してterpy基が
1:2で配位することがわかった。
このような現象は、メタノール系でも全く同様であっ
た。
た。
これは、疎水性のポリスチレンへ導入されたterpy基
が、メタノール中で1:1の錯体を形成すること［K.Hanab
usa,et al,Makromol,Chem.,191,391（1990）］と対比を
なし、上記ポリマーのテルピリジル基は、速やかに1:2
の６配位錯体を形成することが確認された。
が、メタノール中で1:1の錯体を形成すること［K.Hanab
usa,et al,Makromol,Chem.,191,391（1990）］と対比を
なし、上記ポリマーのテルピリジル基は、速やかに1:2
の６配位錯体を形成することが確認された。
このことは、極性溶媒中で親水性ポリマー主鎖が疎水
性のポリスチレン主鎖よりも、溶液中でより柔軟な状態
にあり、テルピリジル基が低分子のテルピリジンに近い
自由度をもっているためと考えられる。
性のポリスチレン主鎖よりも、溶液中でより柔軟な状態
にあり、テルピリジル基が低分子のテルピリジンに近い
自由度をもっているためと考えられる。
実際、比較の低分子化合物terpy pyを用いて、同様に
錯体を形成したところ、1:2の錯体を形成することが確
かめられ、上記のことを支持する結果となった。
錯体を形成したところ、1:2の錯体を形成することが確
かめられ、上記のことを支持する結果となった。
２）コバルト（II）の場合 ２−１）水系 鉄（II）の場合と同様に、可視スペクトルを測定した
ところ、［Co2+］／［terpy基］＝0.5付近までは、いず
れもλmax＝450nm、517nmの吸収を示した。
ところ、［Co2+］／［terpy基］＝0.5付近までは、いず
れもλmax＝450nm、517nmの吸収を示した。
また、［Co2+］／［terpy基］＝0.5付近までは、λma
x＝450nm、517nmの吸光度が直線的に増加し、オレンジ
色が次第に濃くなった。
x＝450nm、517nmの吸光度が直線的に増加し、オレンジ
色が次第に濃くなった。
このスペクトルは単離したCo（terpy）2Cl2のメタノ
ール溶液中のスペクトルと、ほぼ一致し、Co（II）に対
してterpy基が1:2の錯体を形成して行くことを示唆して
いる。
ール溶液中のスペクトルと、ほぼ一致し、Co（II）に対
してterpy基が1:2の錯体を形成して行くことを示唆して
いる。
その後さらにCo（II）イオン濃度が大きくなると、1:
2の錯体から可視部の吸収の小さい1:1の錯体への移行を
示す吸光度の急激な減少が起こり、黄色に変化した。
2の錯体から可視部の吸収の小さい1:1の錯体への移行を
示す吸光度の急激な減少が起こり、黄色に変化した。
この傾向は低分子化合物terpy pyの場合にも見られ
た。
た。
２−２）メタノール系 ポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）の場合、［Co2+］／
［terpy基］＝0.5以下では、水系と同様に1:2の錯体が
形成された。
［terpy基］＝0.5以下では、水系と同様に1:2の錯体が
形成された。
このものでは、水系と同様に、λmax＝450nm、517nm
に吸収を示す。
に吸収を示す。
この場合［Co2+］／［terpy基］＝0.5付近までは、1:
2錯体の形成を示すλmax＝450nm、517nmのピークが直線
的に増加するが、その後これら吸光度は徐々に減少する
（［Co2+］／［terpy基］＝0.10−2.00）。
2錯体の形成を示すλmax＝450nm、517nmのピークが直線
的に増加するが、その後これら吸光度は徐々に減少する
（［Co2+］／［terpy基］＝0.10−2.00）。
第２図に、［terpy基］＝5.0×10-4Mとしたポリマー
化合物（Ｉ−１−ａ）の濃度において、メタノール中の
高分子錯体の可視吸収スペクトルを示す。
化合物（Ｉ−１−ａ）の濃度において、メタノール中の
高分子錯体の可視吸収スペクトルを示す。
図中の数値は、［Co2+］／［terpy基］を表わす。
第２図から明らかなように、さらに、［Co2+］が大き
くなると、635nmにピークを持つ新たな吸収帯が現わ
れ、増加して行った（［Co2+］／［terpy基］＝5.00−1
0.00）。
くなると、635nmにピークを持つ新たな吸収帯が現わ
れ、増加して行った（［Co2+］／［terpy基］＝5.00−1
0.00）。
このスペクトル変化は、オレンジから黄、そして青緑
への鮮やかな色の変化として観察された。
への鮮やかな色の変化として観察された。
この635nmに吸収極大をもつスペクトルは、ポリマー
化合物（Ｉ−１−ａ）中にピリジル基（py基）とCo（I
I）イオンとの錯体形成に基づくものと考えられる。
化合物（Ｉ−１−ａ）中にピリジル基（py基）とCo（I
I）イオンとの錯体形成に基づくものと考えられる。
これを確認するために、まず、テルピリジル基のない
ポリマーVPを用いて同様の測定を行なった。
ポリマーVPを用いて同様の測定を行なった。
これを第３図に示す。図中の数値は、［Co2+］／［py
値］を表わし、［py基］＝5.0×10-4Mとしたメタノール
溶液中のものである。
値］を表わし、［py基］＝5.0×10-4Mとしたメタノール
溶液中のものである。
第３図から明らかなように、このメタノール溶液中で
は、Co（II）にピリジル基が配位可能であると思われる
が、635nmに吸収極大をもつポリマー溶液と同様のスペ
クトルが得られた。
は、Co（II）にピリジル基が配位可能であると思われる
が、635nmに吸収極大をもつポリマー溶液と同様のスペ
クトルが得られた。
また、ポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）のかわりに、ポ
リマー化合物（Ｉ−１−ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−
１−ｄ）を用い、同様に可視吸収スペクトルを測定し
た。
リマー化合物（Ｉ−１−ｂ）、（Ｉ−１−ｃ）、（Ｉ−
１−ｄ）を用い、同様に可視吸収スペクトルを測定し
た。
第４図に、635nmにおける吸光度と［Co2+］／［terpy
基］との関係を示す。
基］との関係を示す。
この結果から明らかなように、同じコバルトイオン比
で比較すると、テルピリジル基の担持率が大きくなるに
従って、吸光度は小さくなった。言い換えれば、ビリジ
ル基のポリマー中の割合が大きくなるに従って、吸光度
も大きくなっている。
で比較すると、テルピリジル基の担持率が大きくなるに
従って、吸光度は小さくなった。言い換えれば、ビリジ
ル基のポリマー中の割合が大きくなるに従って、吸光度
も大きくなっている。
このとき、テルピリジル基の溶液中の濃度を統一して
いるので、テルピリジル基の担持の低いポリマーほど溶
液中のピリジル基の濃度は大きくなっているといえる。
いるので、テルピリジル基の担持の低いポリマーほど溶
液中のピリジル基の濃度は大きくなっているといえる。
以上の事実は、635nmの吸収極大がピリジル基とCo（I
I）イオンとの錯体形成に基づくことを裏づけるもので
ある。
I）イオンとの錯体形成に基づくことを裏づけるもので
ある。
実施例で得られた高分子錯体の機能材料としての適用
例を以下に実験例として示す。
例を以下に実験例として示す。
実験例１ ポリマー化合物（Ｉ−１−ａ）のメタノール溶液系に
おいて、Co（II）錯体がサーモクロミズム材料とできる
ことを示す。
おいて、Co（II）錯体がサーモクロミズム材料とできる
ことを示す。
第５図には、［Co2+］／［terpy基］＝10.00のメタノ
ール溶液を、30〜５℃までかえたときのスペクトル変化
を示した。
ール溶液を、30〜５℃までかえたときのスペクトル変化
を示した。
第５図から明らかなように、室温では635nmの吸収に
基づく青緑色を示したが、温度が低下するに従って、63
5nmの吸光度が大きく減少し、黄もしくは薄いオレンジ
色へと変化していった。
基づく青緑色を示したが、温度が低下するに従って、63
5nmの吸光度が大きく減少し、黄もしくは薄いオレンジ
色へと変化していった。
この色の変化は、実施例１からピリジル錯体に基づく
ものと考えられるが、テルピリジル基を導入することに
よってピリジル基とCo（II）との錯体形成に基づく青も
しくは青緑色だけではなく、テルピリジル基とCo（II）
との錯体形成に基づくオレンジから薄い黄色を同時に得
ることができる。
ものと考えられるが、テルピリジル基を導入することに
よってピリジル基とCo（II）との錯体形成に基づく青も
しくは青緑色だけではなく、テルピリジル基とCo（II）
との錯体形成に基づくオレンジから薄い黄色を同時に得
ることができる。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、テルピリジル基を担持した新規な親
水性ポリマーが得られる。また、このものを高分子配位
子とする新規な高分子錯体を得ることができる。この高
分子錯体は種々の機能材料として用いることができる。
水性ポリマーが得られる。また、このものを高分子配位
子とする新規な高分子錯体を得ることができる。この高
分子錯体は種々の機能材料として用いることができる。
第１図は、本発明の高分子錯体の水溶液中における配位
挙動を示すグラフである。 第２図は、本発明の高分子錯体の可視吸収スペクトルを
示すグラフである。 第３図は、比較の錯体の可視吸収スペクトルを示すグラ
フである。 第４図は、本発明の高分子錯体の可視吸収スペクトルを
示すグラフである。 第５図は、本発明の高分子錯体のサーモクロミズム現象
を示す可視吸収スペクトルである。
挙動を示すグラフである。 第２図は、本発明の高分子錯体の可視吸収スペクトルを
示すグラフである。 第３図は、比較の錯体の可視吸収スペクトルを示すグラ
フである。 第４図は、本発明の高分子錯体の可視吸収スペクトルを
示すグラフである。 第５図は、本発明の高分子錯体のサーモクロミズム現象
を示す可視吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 汪芳 長野県小県郡丸子町長瀬2496 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 26/06,8/30,8/44 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴と
するテルピリジル基を担持した親水性ポリマー。 ｛上記一般式（Ｉ）において、R1は炭化水素基を表わ
し、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、それぞれ、水素原
子または１価の置換基を表わし、それぞれが同一であっ
ても異なっていてもよい。Ｌは２価の連結基を表わす。
X-は陰イオンを表わす。 ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、モル比を表わし、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１であり、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ、１未満
の数値を表わす。｝ - 【請求項２】請求項１に記載のテルピリジル基を担持し
た新水性ポリマーを金属に配位したことを特徴とする高
分子錯体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23358990A JP2971927B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | テルピリジル基を担持した親水性ポリマーおよびこれを配位した高分子錯体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23358990A JP2971927B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | テルピリジル基を担持した親水性ポリマーおよびこれを配位した高分子錯体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114012A JPH04114012A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2971927B2 true JP2971927B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=16957439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23358990A Expired - Fee Related JP2971927B2 (ja) | 1990-09-04 | 1990-09-04 | テルピリジル基を担持した親水性ポリマーおよびこれを配位した高分子錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2971927B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8268143B2 (en) | 1999-11-15 | 2012-09-18 | Abbott Diabetes Care Inc. | Oxygen-effect free analyte sensor |
| WO2001036660A2 (en) | 1999-11-15 | 2001-05-25 | Therasense, Inc. | Transition metal complexes attached to a polymer via a flexible chain |
| US8444834B2 (en) | 1999-11-15 | 2013-05-21 | Abbott Diabetes Care Inc. | Redox polymers for use in analyte monitoring |
-
1990
- 1990-09-04 JP JP23358990A patent/JP2971927B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04114012A (ja) | 1992-04-15 |
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