JPH02274723A - ３―置換ピロール重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３−置換ピロール重合体およびその製造方法
に関する。

〔従来の技術〕

ピロールの重合体が酸化されることにより導電性ポリマ
ーとなることは、既に良く知られている。かかるポリマ
ーの重合が電気化学的に実施されることも米国特許第３
５７４０７２号明細書に開示されている。そして、この
重合体の酸化電位は極めて低く　（Ｅ　ｏｘ＝０．ＩＶ
／５ＣＥ）　、またドープされた状態で導電性を呈する
ポリマーの環境安定性が優れているので、多方面にわた
る応用が望めるため、非常に注目されている。

このポリマーの物性の改変に関して、ドーパントを変化
させたり、ピロールの置換基を変化させる検討が実施さ
れてきた。置換基に関しては、主に窒素原子についての
検討がなされてきた。しかしながら、Ｎ−置換ピロール
のポリマーに関しては電導度の低下が太きく　（＜１０
−３８−ｃｍ−’）　、また得られるポリマーの酸化電
位の増加も大きい（Ｅａ＞０．６Ｖ／５ＣＥ）という問
題があった。

最近の研究では、アルキルスペーサーを介してピロール
モノマーの３位の炭素原子にフェロセニル基を結合させ
て重合体の機能化を図ることも報告されている。また、
３−もしくは３．４−置換のピロールモノマーは、Ｎ−
置換のものに比べると、得られるポリマーの導電度に与
える影響が小さいことが報告されている。

しかし、フェロセニルピロールモノマーに関しては、置
換基の立体障害により、連続均質フィルムを形成するこ
とができない。しかし、この問題は、置換ピロールを未
置換ピロールと共重合させ、重合体中のフェロセニル基
を希釈することにより解決できることが知られている。

−・方、ポリピロールの電気化学的レドックスプロセス
には、ポリマー内部での二つの電解種、すなわちアニオ
ンおよびカチオンの異方向への輸送が含まれることが各
種の方法により示されている。これら二つのイオン輸送
は、二つの異なるレドックスシステムにおいて、サイズ
の大きな電解質アニオンを用いることによって分けるこ
とができ、本発明者らは、疎水性ピロールにおけるイオ
ンプロセスの分離についての報文を準備中である。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの研究に引き続き、木発明者等は、３位の炭素原
子がポリアルキルエーテル鎖で置換されたピロールの重
合体の物性について検討した結果、かかる重合体が従来
公知の電解酸化重合法により得られ、この重合体が未置
換のとロール重合体に比較すると優れた電気化学的可逆
性を呈するので、バッテリー電極、その他の電気素子と
して有用であることを見い出し本発明を完成するに至っ
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の３−置換ピロール重合体は、下記−
数式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素原子数が　１〜５のアルキル基、ｍは
　１〜２０の整数、ｎは２以上の整数を表わす。）て表
わされるポリマーである。

〔作用〕

本発明の新規なポリ３−置換ピロールの合成原料として
使用するピロールモノマーは、下記−数式（［１） （式中、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基、ｍは１
〜２０の整数を表わす。） で表わされる化合物であり、この３−置換とロールは、
３−（３，６−ジオキシへブチルピロール）を例にとれ
ば、以下のようにして合成することができる。

先ずピロールの窒素原子を何らかの保護基で置換してや
ることにより、ピロールの親電子的反応での選択的な３
位の置換か可能となる。したがって、３−リチオピロー
ルが、１−（トリイソプロピルシリル）ピロールから選
択的に製造できる。

しかし、この反応中間体の潜在的な使用可能性は、ある
基質については同時に生じる脱離反応によって制限され
るが、ピロールの３−アシル化には１−トシルピロール
が有効に利用できる。ヘキサクロロ−２，４−へキサジ
ェノンを用いて芳香族ケトンが選択的にα−塩素化でき
ることは既に知られており、この手法を用いて３−クロ
ロアセチル−１−トシルピロールが合成できる。臭化リ
チウムをハロゲン置換助剤として使用してこの化合物に
２−メトキシエタノールを親核的置換反応させ、線状オ
キシアルキルケトンを得、これを還元することにより、
最終的に３−（３，６−シオキシヘブチル）ピロールが
得られる。以上の反応スキームを第１図に示した。

本発明の航記一般式（１）て表わされる３−置換ピロー
ル重合体は、導電性塩の存在下に１）０゛記モノマー（
ＩＩ　）を電解酸化重合することにより製造することが
できる。かかる重合法に用いられる導電性塩としては、
代表的には、 （ａ）　Ｈ”、Ｌｉ＋、　Ｎａ”　、　Ｋ”、ｌ（’　
４Ｎ＋およびＲ’　４Ｐ　＋（ここでＲ１は互いに独立
して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を示す。）からなる群より選ばれた一種以１−
の陽イオンと、 （ｂ）　　ＢＦ４−１　八ｓＦ４、　ＡｓＦ５−　　、
　　Ｓｂｌ’ｒ、−、５ｂＣ１ｒ−１ＰＦ６−１ＣＩＯ
イ、ｌ５Ｏ４−、５（１４’−およびトの陰イオンとの
塩である。

この方法においては、上記導電性塩を０．００１〜ｌＯ
モル／λ、好ましくは０．０１〜１モル／Ｕの濃度で溶
解した溶液を電解液として、この電解液中に前記一般式
（ｎ　）て表わされる３−置換ピロールを０．００１〜
１モル／Ｕの濃度て添加して、直流電流を印加すること
により航記一般式（Ｉ）て表わされる重合体が陽極表面
−４二に析出し、成長してフィルムとして得られる。

電解液の溶剤としては、前記一般式（ＩＩ　）で表わさ
れる３−置換ピロールを溶解し得るものであればよく、
例えばベンゾニトリル、アセトニトリル、プロピレンカ
ーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラ
ン、ニトロベンゼン等の有機溶剤、水またはそれらの混
合物が使用できる。

本発明の３−置換ピロール重合体は、上記の方法たりで
はなく、他のどロール類の重合体の場合と同様に、原料
の３−置換ピロールよりも高い酸化電位を有する酸化剤
、例えばＦｅ３＋化合物を用いて化学的に酸化させるこ
とによっても製造することかできる。

化学酸化法において、反応は、溶剤系、非溶剤系のいず
れでも行うことができ、重合体は、溶剤不溶性の粉末ま
たはフィルム状固体として直接得られる。反応溶剤とし
ては、酸化剤と反応しない溶剤であれば、特に制限され
ることなく使用できる。好ましくは水、低級アルコール
、アセトン、アセトニトリルまたはそれらの混合溶剤を
使用する。

溶剤系の反応において、原料ピロール化合物および酸化
剤の温度は特に限定はなく、それぞれ０゜００１モル／
にないし飽和溶液の範囲で反応を行うことができる。

本発明において、このような方法で得られた重合体は、
前記一般式（Ｉ）で表わされる構造をとるが、重合体中
には、重合反応に使用した導電性塩または酸化剤の陰イ
オン種がドープされる。

本発明の新規なポリ３−置換ピロールは、電気化学的レ
ドックス過程において、ポリピロールの場合と同量の交
換電荷（ｙ＝０．：ｌ）を示すが、第２図に示したサイ
クリックポルタモグラムの形状から、ポリ３−置換ピロ
ールのほうが、可逆性のよい電気活性を呈することが分
る。なお、以下の図において、（ａ）はポリビルールに
ついての測定結果を、（ｂ）はポリ［３−（３，６−シ
オキシへブチル）ピロール］についての測定結果を示す
。

この特性については、第３図に示したこれらポリマーの
放電曲線を比較することによフても明らかである。ポリ
３−置換ピロールの放電電位の方が高くかつ安定してい
る。

この重要な特性は、リチウム塩については、カチオン複
合化（ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）により説明される。

しかし、３−置換により得られるフィルムの厚さが極端
に増加すること（ポリピロールては２μｍ　Ｇ−’ｃｍ
２でありだのがポリ３−置換ピロールでは５μｒｎ　Ｃ
−’ｃｍ２になる）は、ポリマーマトリックスが膨張し
ていることを示唆している。

この後者の観察事実は、第４図に示したりボフィリック
塩について得られるサイクリックポルタモグラムの結果
によっても支持される。

また、ポリ３−アルキル置換ピロール（ポリ３−オクチ
ルピロール）の場合と同様に、アニオンおよびカチオン
の輸送によって構成されるレドックスシステムの分離が
観察された。主要なプロセス（アニオンプロセス）は、
完全に可逆的であり、二つのシステムでの交換電荷の総
量は、リチラム塩について得られた値（ｙ＝　０．２６
）と近似していた。

本発明による新規なポリ３−置換ピロールは、特異な特
性を有している。すなわち、電気化学的スイッチとして
使用する場合には、他の導電性ポリマーよりも優れた構
造的特性を発揮する。また、ポリマー中にクラフト鎖状
に付加されているポリエーテル鎖か界面透過性を同士さ
せるので、ポリ３−置換ピロールおよびポリオキシエチ
レンを用いた全同相装置としての能力を増大させる。

また、このポリ３−置換ピロールを、バッテリーの電極
として使用した場合には、可逆性かよく、第５図に示さ
れるように自己放電かポリピロールより緩やかである。

〔発明の効果〕

以上の説明から明きらかなように、本発明のポリ３−置
換ピロールは、サイクリックボルタそグラムからも明白
であるように、電気化学的可逆性に優れ、自己放電の際
の電位低下も緩やかなので、バッテリー電極、その他の
電気素子として有用に用いることかできる。

〔発明の実施例〕

合成例１ １−トシルピロール １！の三つロフラスコに蒸留したてのピロール８、６５
ｃｌＴ１３（　　１２５ミリモル）を、テトラヒドロフ
ラン１００ｃｍ３とテトラブヂルアンモニウムヒトロキ
シド４０％水溶液ＩＣｍ３とともに添加した。次いで、
水酸化ナトリウム５０％水溶ｆｉ　１２５ｃｍ３を加え
、激しく攪拌した。５分後にテトラヒドロフラン１００
ｃｍ３に、トシルクロライド（２００ミリモル）３８ｇ
を加えてなる溶液を滴下した。得られた付加物を温度が
最高になるまで攪拌し、更に３０分程度攪拌を継続した
。デカンテーション後、水相をエチルアセテートで抽出
し、混合有機相を減圧下で濃縮した。残渣をジクロロメ
タン中に溶解させ、水洗し、硫酸マグネシウム」二で乾
燥させ白色の固形物２７ｇを得た。（分子量＝２２１、
収率９７６％）これをメタノール中で再結晶させた。

融点＝９２℃ 元素分析 理論値　Ｃ　：　５　！Ｉ　、　７　３％　１１・４．
９８％　Ｎ・６．３３％実測値　Ｃ：５９．５，９％　
ｔ（：４．６７％　Ｎ．６。３２％ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２
）　ｐｐｍ　７．７ｄ　、＋（ｌｌｚ）　８　２１１　
；　７．２　４１＋　；６、２５　２１１　；　２．３
３　ｓ　３１１３−アセチル−１−トシルピロール 温度計、５０ｃｍ３のロートおよび塩化カルシウム管付
きのコンテンサーの装着された１１のヨつ［１フラスコ
に、ジクロロメタン５００ｃｍ３、無水塩化アルミニウ
ム８０ｇ　（　６００ミリモル）を添加した。次いて無
水酢酸３０ｃｍ３（　３２０ミリモル）を滴下して加え
、この溶液を１０分間攪拌した。次いて１−トシルピロ
ール２７ｇ　（　　１２２ミリモル）を溶解したジクロ
ロメタン溶液６０ｃｍ３を滴下して加えた。室温て２時
間攪拌を継続し、次いて得られた反応溶液を５００ｃｍ
２の氷水中に注いた。デカンテーション後、水相をジク
ロロメタンで抽出し、混合有機相を水洗し、硫酸マグネ
シウム上て乾燥させ、減圧下て濃縮し、紫色の結晶３１
ｇを得た。（分Ｊ′−．ｉ１ｉ：　。

２６３、収率９６．７％）これをメタノール中で１１Ｆ
結晶させた。

融点＝８７℃（クロマトグラフィーで特製）Ｎ　Ｍ　Ｒ
　（ＣＤＣｌ２）　ｐｐｍ　７．７ｄ　Ｊ（Ｈｚ）　８
　２）ｉ　；　７．２　４１１　；６、６２　２Ｈ　；
　２．３５　ｓ　６）１３−クロロアセチル−１−トシ
ルピロールコンデンサーおよび塩化カルシウム管付きの
１００ｃｍ３のフラスコ中に、３−アセチル−１−トシ
ルピロール４ｇ（１５ミリモル）をメタノール３０Ｃｒ
ｒ１３とともに添加した。次いで２，３，４，５，６．
６　−ヘキサクロロ−２．４−へキサジエン−１−オン
４．５ｇ（１５ミリモル）を加え、この混合物を還流下
に６時間おき、次いで攪拌しながら一晩室温下に保持し
た。溶剤を揮散させ、粗生成物（８．５ｇ）を＋５ｃ＋
ｎ３のクロロホルムに溶解し、濾過しくペンタクロロフ
ェノールはこの溶媒には余りよく溶けない）、シリカゲ
ルカラム（　２５０ｇ、６０−２５０μｍ、酢酸：酢酸
エチル：へブタン＝　１：２９ニア０の混合溶液で溶離
、ＶＲ＝　ｔｉ５０ｃｍ２）を用いて分離し、白色結晶
２、３５ｇを得た。

融点＝１２０℃ Ｎ　Ｍ　Ｒ（１：Ｄ（：ｌ、、）　　ｐｐ＋ｎ　７．７
！ｉｄ　：ｌｌｌ　　；　　７．＋１．＋（１１７，）
　　！Ｉ　　２７．Ｉ　　ＩＩＩ　　；　　６．６５　
　ＩＩＩ　　；　　４．３５　５２１１　　；　　２．
：１５　　ｓ　　３１１Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　：　Ｃ
１１，、、、−：１Ｉ４０　　；　　Ｃ＝Ｏ・　１６９
０３−（２−メトキシエトキシアセチル）ピロール温度
計、バブラー付きのコンデンサーおよびアルゴン導入１
−１の装着された］００ｃｍ’の三つロフラスコに、３
−クロロアセデル−１−トシルピロール２．３５ｇ　（
８ミリモル）をメトキシ−２−エタノール５０ｃｍ３と
ともに添加した。次いで臭化リチウム３ｇを添加し、こ
の溶液をアルゴンを流しつ還流下に２４時間放置した。

冷却後、５Ｎの水酸化ナトリウム溶液２０ｃｍ３を加え
、この混合物を室温下に２４時間攪拌した。ブライン２
０ｃｍ３を加え、デカンデージョン後、水相をエチルア
セテートで抽出し、混合有機相をブラインて洗浄後、乾
燥させ、蒸発させた。粗生成物（１，４ｇ）を少晴のメ
タノールに溶解し、シリカゲルカラム（（１５０ｇ　；
６０−２００μｍ）；酢酸・酢酸エヂル：ヘブタン２９
　：　７０の混合溶液て溶離））を用いて分離し、精製
品０．４２ｇを得た。（分子量：１８３、収率２９％）
ＮＭＲ（（：ＤＣＩ３）　　ｐｐｍ　７．５　　ＩＨ；
　　６．７　１Ｈ；６．６　１Ｈ；４．５　　ｓ　　２
１１　　；　　：１．６　４１１　　；　　３．３　　
ｓ　　３ｔ１３−（３，６−シオキシヘプチル）ピロー
ル温度計、バブラー付コンデンサー、アルゴン導入口お
よび５０ｃｍ３のロートの装着された１００ｃｍ３のミ
クロフラスコに、リチウムアルミニウムハイドライド０
．５ｇ、ナトリウム上て蒸留されたＴＨＦ２０ｃｍ３を
アルゴン雰囲気−ドに添加した。３−（２−メトキシエ
トキシアセチル）とロール０．４２ｇ　（２，１ミリモ
ル）を乾燥Ｔ　ＨＦ　３０ｃｍ’に溶解した溶液をゆっ
くり添加した。この混合物を１，５時間還流した後、冷
却し、アルゴン雰囲気下ブラインでゆっくり冷却した。

白色の泥状物を濾過し、ＴＨＦで洗浄し、混合有機相を
減圧下に濃縮して０．３ｇの粗生成物を得た。これを短
路（１，５ｍｍ　）蒸留装置で蒸留し、Ｏ，１７ｇの無
色の液体を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒ：　　（（：ＤＣＩ３）ｐｐｍ　　６．５　
２Ｈ；５．９５　１Ｈ；３．５　６Ｈ；　　３．２５　
　ｓ　　３８　　；　　２．６７　　Ｌ　Ｊ（Ｈ２）　
　７　２１１実施例 ポリ［３−（３，６−シオキシヘプチル）ピロール］ （１）電気化学重合： ３−（３，６−シオギシヘブヂル）ビロール０、］７７
ｇ（］ミリモル、　０．０４Ｍ）および塩化リチウム０
．２５ｇ　（０，１Ｍ）を含有する蒸留プロピレンカー
ボネート溶液２５ｃｍ３を３電ｇｔ電気化学セル中に導
入した。この溶液にアルゴンを１５分間バブルさせ脱ガ
スした。参照電極にはへｇ／へｇＮ０３を０．１モル含
イ１するアセトニトリルて、（）、１モルのりヂウムバ
ークロレートを含有するアセトニトリル溶液を含む安全
管付きのものを用いた。面積０．０７ｃｍ２の白金電極
上で白金線を対向電極として用いて、０．５Ｖの定電位
下に電気化学重合を実施した。

（２）電圧電流分析： リチウムバークロレートＩＭの蒸留プロピレンカーボネ
ート溶液２５ｃｍ３を、前記（１）と同じ電気化学セル
中に導入した。電極も同しものを使用した。作動電極は
ポリ［３−（３，６−シオキシヘプヂル）ピロール］の
フィルムて覆われていた（０，１７ｃｍ２）電位を−　
ｌ〜ＯＶの間で１０−８０ｍ　Ｖ／Ｓの走査速度でさせ
変化させた際の代表的なサイクリックポルタモグラムは
第２図に示すようなものでありだ。

（３）放電曲線： 前記（２）と同様の条件下に、前記（１）と同様の条件
下で合成した厚い重合体フィルム（０，５Ｃ／ｃｌＴ１
２）を用いて、０．０１ｍへの一定の放電電流を流すよ
うにしてＵ−を曲線を測定したところ、第３図の結果が
得られた。

（４）自己放電・ 前記（２）と同様の条件下に、ＯＶで酸化形態の同じ重
合体フィルム（０，１Ｃ／ｃｍ’　）を用いて、回路を
開放した後の自己放電Ｕ−を曲線を測定したところ、第
５図の結果が得られた。

なお（ａ）がポリ［３−（３，６−ジオキシへブチル）
ビロール］に関する結果で、（ｂ）はポリピロールに関
する結果である。

（５）導電度： ｎｆｒ記（１）で使用した電気化学セルに、パラフイル
ムて面積が３Ｃｔｒ１２に限定された白金平滑電極およ
びアルミニウムホイルをそれぞれ作動電極および対向電
極として用いた。ポリ［３−（３，６ジオキシヘブチル
）ビロール］のフィルムを前記（１）と同様の条件下て
電着しく２　Ｃ／ｃｍ’　）　、電着物を剥がしアセト
ンで洗浄した後、室温下で乾燥させた。得られたフィル
ムは強靭で、黒青色をしていた。また、電解液側は平滑
で、電極側は輝いていた。厚さは１０μｍであり、４点
法て測定した導電度は２Ｓ／ｃｍてあった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いるモノマーの合成紅路を示す反
応スキームを示す図である。第２図は、サイクリックポ
ルタモグラム、第３図は、ＩＪ−［放電曲線、第４図は
別溶媒中てのサイクリックボルタモダラム、第５図は、
自己放電１ｊ−１曲線を示す。なお（ａ）がポリ［３−
（３，６−シオキシヘプチル）ピロール］に関する結果
て、（ｂ）はポリピロールに関する結果である。 図面の浄書 （ａ） 図面の浄書 第　　！　　図 第４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基、ｍは１
   〜２０の整数、ｎは２以上の整数を表わす。）で表わさ
   れる３−置換ピロール重合体。 ２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素原子数が１〜５のアルキル基、ｍは１
   〜２０の整数を表わす。） で表わされる３−置換ピロールを、塩の存在下に電解酸
   化重合することを特徴とする請求項１記載の３−置換ピ
   ロール重合体の製造方法。