JPS63161024A - 新規なチオフエン系重合体、その製造方法およびそれを用いた有機表示材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なチオフェン重合体、その製造方法およ
びそれを用いた有機表示材料に関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリ（３−メチルチェニレン）、またはチオフェ
ンと３−メチルチオフェンの共重合体等のチオフェン化
合物を電解重合して有機表示材料組成物を得ることは知
られている（例えば、特開昭６０−６５０６２号公報、
特開昭６０−１２０７２２号公報）、そして、これら組
成物は成形性、可塑性および可どう性に優れており高分
子半導体としてはあるいはそのエレクトロクロミンク現
象を利用した表示素子として利用しうる物であるが５発
現される色調は赤。

青の二色だけであるので多様性の点で不十分であり、利
用分野が制限されるのを免れなかった。

（解決すべき問題点） 本発明者らは、このような欠点を克服すべく鋭意研究を
行った結果、ある種のチオフェン系化合物の重合体がそ
の目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至
ったもので、本発明の目的は、従来の赤、前二色に加え
て緑色に発色しうるチオフェン系誘導体を開発し、三原
色を揃えることによりフルカラーの表示を可能とするこ
とにある。

（問題点を解決しようとする手段） すなわち１本発明は一般式 ン基または置換基を有してもよい１，３−フェニレン基
）で示される繰返し単位から成る重合体であり、此の製
法として一般式 （式中のＲは１，３−フェニレン基−Ｐ＋Ｐ’−ジフェ
ニレン基または置換基を有してもよい１，３−フェニレ
ン基）で示される化合物を電解重合させることを特徴と
する （式中のＲは前記と同じ） で示される繰返し単位から成る重合体の製造方法（式中
のＲは１，３−フェニレン基、ＰｅＰ’−ジフェニレン
基または置換基を有してもよい１，３−フェニレン基）
で示される繰返し単位から成る重合体に陰イオンをドー
ピングさせて成る有機表示材料である。

そして、具体的に本発明の重合体を列挙すると次のよう
な一般式を有する繰返し単位から成る重合体であって、
これら重合体は何れも新規な重合体であり、これらの重
合体はそのままでは電気的に絶縁体であるが、テトラフ
ルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロ
リン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオン、トリフルオル酢酸イオン、または
ｐ−トルエンスルホン酸イオンのような陰イオンをドー
ピングすると半導体の性質を示すようになる。

そして、これらの重合体は化合物（Ｉ）、（ＩＩ）、（
１１１）、（ｒＶ）で表わされるチオフェン系化合物を
極性溶媒中、支持電解質存在下、不活性雰囲気下で電解
重合させることにより製造することができる。

（式中のＸ′はハロゲン原子である） で示されるハロゲン芳香族化合物と、 （式中のＸ′はハロゲン原子である） で示されるチェニルマグネシウムハライドと反応させて
製造できる。電解恒°舜嶋速ゝ脩゛寥偉“去擲７４゜例
えば化合物（Ｉ）は２−ブロムチオフェンおよび１．３
−ショートベンゼンとのグリニヤール反応により合成さ
れ、化合物（ｎ）は２−ブロムチオフェンおよび３，５
−ジブロムトルエンのグリニヤール反応により合成され
、化合物（Ｎ）は２−ブロムチオフェンおよび３，５−
ジブロムアニソールのグリニヤール反応により合成され
、化合物（ＩＶ）は２−ブロムチオフェンおよび４，４
′−ジブロムビフェニルのグリニヤール反応により合成
される。

次にこの化合物を重合するのであるが、その条件は前述
のように極性溶媒中、支持電解質存在下、不活性雰囲気
下で電解重合させるのである。この際の極性溶媒として
は、アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタン、
ベンゾニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒドロフラン
、塩化メチレン。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド。

ヘキサメチルホスホルトリアミド、１−メチル−２−ピ
ロリジノン、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好まし
い。また不活性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用
いられる。このように不活性雰囲気下で行なうことによ
り反応中間体が酸素と化合して副生物を生じるのを防ぐ
ことができる。ｆａＦｉｉ材料には、金、白金などの貴
金属のほかに、酸化第二スズなどをガラス表面に蒸着し
たガラス電極も用いられる。支持電解質としては、テト
ラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム、テトラフ
ルオロホウ酸テトラエチルアンモニウム、テトラフルオ
ロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素
酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモ
ニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフ
ルオ口ヒ素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサ
フルオロヒ素酸ナトリウム、硫酸、硫酸水素テトラメチ
ルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム。

Ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、Ｐ
−トルエンスルホン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
などがあげられる。

また、ガラス電極上に電解重合して得た薄膜重合体は、
エレクトロクロミック現象で緑色を示し。

従来のチオフェン系化合物と組み合わせて、三原色フル
カラーを示すことができる。　先に列挙した本発明の代
表的な重合体の製造方法について述べると次のようであ
る。

本発明の（Ｖ）は、貴金属あるいはガラス電極等の電極
を備えた電解槽に（１）で示される化合物０．００１〜
１モルＩＱ、望ましくは０．０５〜０．２モル／１２と
支持電解質例えばテトラフルオロホウ酸テトラーｎ−ブ
チルアンモニウム０．００１〜１モルＩＱ、望ましくは
０．０１〜０．１モルＩＱとを極性溶媒例えばニトロベ
ンゼンに溶解させ、不活性雰囲気下、電流密度０．１〜
ｌ０ＩＩＡ１０１？、望ましくは０．５〜２　ｍＡ／ａ
１．温度０〜４０℃、望ましくは２０〜３０℃で電解重
合を行なうと、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオンが
ドーピングされた重合体として製造される。

本発明の（ＶＩ）は、上記と同様な電解槽に（ＩＩ）で
示される化合物ｏ、ｏｏｉ〜１モルＩＱ望ましくは０．
０５〜０．２モルＩＱと支持電解質、例えばテトラフル
オロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム０．００１
〜１モル／ｇ、望ましくは０．０１−０．１モル／ρと
を極性溶媒例えばニトロベンゼンに溶解させ、不活性雰
囲気下、電流密度０．１〜１０ｍＡ／ａ（、望ましくは
０．５〜２ｍＡ／ａ＆、温度Ｏ〜４０℃、望ましくは２
０〜３０℃で電解重合を行なうと、陽極上にテトラフル
オロホウ酸イオンがドーピングされた重合体として製造
される。

本発明の（■）は、上記と同様な電解槽に（ＩＩＩ）で
示される化合物０．００１〜１モルＩＱ望ましくは０．
０５〜０．２モル／Ｑと支持電解質１例えばテトラフル
オロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム０．００１
〜１モル／ｌ望ましくは０．０１〜０．１モルＩＱとを
極性溶媒例えばニトロベンゼンに溶解させ、不活性雰囲
気下、電流密度０．１〜ｌＯｍＡ／ａｄ　、望ましくは
０．５〜２ＩＩＩＡ／ｃｄ、温度Ｏ〜４０℃、望ましく
は２０〜３０℃で電解重合を行なうと、陽極上にテトラ
フルオロホウ酸イオンがドーピングされた重合体として
製造される。

本発明の（■）は、上記と同様な電解槽に（ｍＶ）で示
される化合物０．００１〜１モル／Ｑ望ましくは０．０
０２〜０．１モルＩＱと支持電解質、例えばテトラフル
オロポウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム０．００１
〜１モル／Ｑ、望ましくは０．Ｏ１〜０．１モル／ａと
を極性溶媒例えばニトロベンゼンに溶解させ、不活性雰
囲気下、電流密度０．１〜１０ｍＡ／ａＩ、望ましくは
０゜５〜２　ｖａＡ／ｃ１．温度０〜５０℃、望ましく
は３０〜５０℃で電解重合を行なうと、陽極上にテトラ
フルオロホウ酸イオンがドーピングされた重合体として
製造される。

電解重合によって得られた本発明の重合体は、使用した
支持電解質の陰イオン、例えばテトラフルオロホウ酸イ
オン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、
ヘキサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イ
オン、トリフルオル酢酸イオン、またはＰ−トルエンス
ルホン酸イオンがドーピングされた構造で得られ、これ
は半導体としての性質を持っている。特に薄膜状態では
緑色あるいは青緑色を示し、陰イオンを脱ドープするこ
とにより黄色を示す。このようなエレクＩ−ロクロミッ
ク現象を利用してエレクトロミンク表示素子としての利
用が可能である。重合体の形状は電極面上に膜として形
成され、膜厚は電解槽に通じた電気量により調整できる
ので成形加工工程を省略することが可能となる。更にド
ーピングされる陰イオンは中性の支持電解質から供給さ
れるが、これは空気中で安定なものが多く１作業性を向
上させ、毒性の点でも有利である。本発明の重合体は溶
媒に不溶であり、赤外吸収スペクトルは、例えば４，４
′−ジ（２−チェニル）ビフェニルの場合は、単量体で
は２位置換チオフェンの吸収（８３０ａｎ−”。

７５０ａｎ−１）が観測され、重合体では２，５位置換
チオフェンの吸収（７９５ａｎ−１）が観測された。

次の実施例および参考例により本発明を更に詳細に説明
する。

参考例１ 還流冷却器、かきまぜ機、滴下漏斗付５０ｍ１三頚フラ
スコにアルゴン雰囲気下で、金属マグネシウム１．５０
　ｇ　（６１，７ミリモル）と脱水ジエチルエーテル１
５ｍ１を入れた。滴下漏斗に２−ブロムチオフェン９．
１３　ｇ　（５６，０ミリモル）と脱水ジエチルエーテ
ル２５ｍ１を仕込、還流温度を保ちながら滴下した。滴
下後反応を完結させるため３０分間還流温度を保持し、
チェニルマグネシウムプロミドを合成した。次に還流冷
却器、かきまぜ機、滴下漏斗付２００ｍ１三頚フラスコ
に、アルゴン雰囲気下で１，３−ショートベンゼン８．
４０　ｇ　（２５，２ミリモル）、ジクロロ〔ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパンツニッケル０．１４　ｇ
　（０゜２５ミリモル）、脱水ジエチルエーテル５６ｍ
１を仕込んだ。滴下漏斗に上記のようにして製造したチ
ェニルマグネシウムプロミドを仕込、滴下した。滴下俊
速流下２０時間かきまぜ、加水分解後エーテル抽出を行
った。留去後メタノールで再結晶を行ない。

黄色結晶である１、３−ジー（２−チェニル）−ベンゼ
ン１゜７８　ｇ　（２ｇ、部）が得られた。融点８０〜
８１’Ｃであり、元素分析の結果は次の通りであった。

計算値（％）　　Ｃ；６９．３８．　　Ｈ；４．１６．
　　Ｓ；２６．４６実測値（％）　　Ｃ；６８．９９．
　　Ｈ；４．１３．　　Ｓ；２６．５１赤外吸収スペク
トルの結果より、２位置換チオフェンを示す８５０ａｎ
″″’、７０５ａ＋＋−１の吸収が観測され、核磁気共
鳴スペクトルの結果は次の通りであった。

δ７．０８（ｄｄ、Ｊ（３−４）３．４Ｈｚ、Ｊ（４−
５）５．２Ｈｚ、２８．Ｈ’）δ７，２９（ｄ、２Ｈ，
Ｈ’）：δ７．３５（ｄ、２Ｈ，Ｈ３）δ７．３７（ｄ
、Ｊ（４’−５’）７．７Ｈｚ、１８．Ｈ”）δ７，５
１（ｄ、２Ｈ，Ｈ”）：δ（Ｓ、ＩＨ，Ｈ”）赤外吸収
スペクトルを第１図に示し、核磁気共鳴スペクトルおよ
び核磁気共鳴スペクトルに対応する水素の位置を示す構
造式をそれぞれ第２，３図に示す。

参考例２ 還流冷却器、かきまぜ機５滴下漏斗付三頭フラスコにア
ルゴン雰囲気下で、　４．４’−ジブロムビフェニル７
．５３　ｇ　（２４，１ミリモル）、ジクロロ〔ビス（
ジフェニルホスフィノ）プロパンツニッケル０．１５ｇ
（０，２８ミリモル）、脱水テトロヒ下フラン１１０ｍ
１を仕込んだ。滴下漏斗に参考例１において脱水ジエチ
ルエーテルのかわりに脱水テトラヒドロフランで合成し
たチェニルマグネシウムプロミドを仕込、滴下した。滴
下俊速流下で２０時間かきまぜ加水分解後エーテル抽出
を行なった。抽出時の不溶物をニトロベンゼンで再結晶
を行ない、黄色結晶である。４）４２−ジ（２−チェニ
ル）ジフェニル１．２８　ｇ　（１６，７％）が得られ
た。融点は３１０〜３１５℃であり、元素分析の結果は
次の通りであった。

計算値（％）　　Ｃ；７５．４３．　　Ｈ；４．４３．
　　Ｓ；２０．１４実測値（％）　　Ｃ；７５．３０．
　　Ｈ；４．１６．　　Ｓ；１９．９８赤外吸収スペク
トルの結果より、２位置換チオフェンを示す８３０ａｎ
−１，７０５ａ＋＋−１の吸収が観測された。

赤外吸収スペクトルを第４図に示す。

実施例１ １■の間隔で２枚の白金板（Ｉ　Ｘ　１＝１ｃＪ）を取
付けた電解槽に１，３−ジ（２−チェニル）−ベンゼン
０．２４３　ｇ（１ミリモル）、テトラフルオロホウ酸
テトラーｎ−ブチルアンモニウム０．１６３　ｇ　（０
，５ミリモル）、ニトロベンゼン１０ｍ１を入れ溶解さ
せた。アルゴンを１５分間吹き込んだ後、２５℃で電解
重合を行った。電流密度１＋ａＡ／　ｃｌで２時間３０
分重合させると、陽極上にテトラフルオロホウ酸イオン
がドーピングされた黒緑色膜状重合体（３ｍｇ）が得ら
れ、体積抵抗値は９．８　Ｘ　１０３Ω・■であった。

赤外吸収スペクトルの結果より、２，５位置換チオフェ
ンを示す７８０■−１の吸収が観測された。赤外吸収ス
ペクトルを第５図に示す。

実施例２ 実施例１において、陽極の白金板の代りにガラス電極（
ＩＸ２＝２ａｎ”）を用イテ電流密度１ｍＡ／　ｃｉ　
テ２０秒電解重合させるとガラス電極状にテトラフルオ
ロホウ酸イオンがドーピングされた緑色薄膜重合体（３
０ｎｍ）が得られた。空気中に数日間放置しても、緑色
のままであった。逆電流を流し電気的脱ドープを行なっ
た結果、黄色の透明膜が得られた。

実施例３ 実施例１において、電流密度１ｍＡ／　ｃｉで２０秒電
解重合させて、白金板上にテトラフルオロホウ酸イオン
がドーピングされた緑色薄膜重合体（３０ｎｍ）を得た
。この薄膜を用い電解質溶液としてテトラフルオロホウ
酸、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの０．０３３モル
／Ｑアセトニトリル溶液を用いてサイクリックポルタモ
グラムを測定すると−０，２ｖ←＋０．７ｖｖｓ　Ａｇ
／Ａｇ＋の走査範囲で電気化学的に活性であり酸化還元
反応が観測され、繰り返しの走査でも膜は安定であった
。−〇、２ｖｖｓＡｇ／Ａｇ＋で黄色を示し、Ｏｖ−＋
＋０．７ｖｖｓＡｇ／Ａｇ＋で緑色を示した。

実施例４ １ｃｍの間隔で陽極にガラス電極（Ｉ　Ｘ　２＝２ａ＆
）、陰極に白金板（Ｉ　Ｘ　１＝１ａ＆）を取り付けた
電解槽に、４゜４′−ジ（２−チェニル）ジフェニル０
．０１２　ｇ　（０，０３８ミリモル）、テトラフルオ
ロホウ酸テトラーｎ−ブチルアンモニウム０．０３８　
ｇ　（０，１２ミリモル）、ニトロベンゼン１０ｍ１を
入れ溶解させた。アルゴンを１５分間吹込んだ後、４０
℃で電解重合を行った。電流密度１ｍＡｎａｌで１０秒
電解重合させると、ガラス電極上にテトラフルオロホウ
酸イオンが、ドーピングされた青緑色薄膜重合体が得ら
れた。空気中に放置すると、青→青緑→緑に変化した。

電気的脱ドープを行なうと黄色の透明膜が得られた。赤
外吸収スペクトルの結果より、２，５位置換チオフェン
を示す７９５ｃｍ−１の吸収が観測された。赤外吸収ス
ペクトルを第６図に示す。

（発明の効果） 本発明の重合体は電解重合により陰イオンがドーピング
された構造で得られ、重合とドーピング過程が実質的に
一段階で行ないうるという長所を有する。酸化第二イン
ジウムをガラス表面に蒸着したガラス電極上に形成した
（Ｖ）の薄膜（３０ｎｍ）は。

従来チオフェン系重合体より成る有機半導体にはなかっ
た緑色を示した。また空気中に放置しても緑色のままで
あり、非常に優れたメモリー効果がある。（ＶＩ）、（
■）、（■）に関しても同様の効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１，３−ジ（２−チェニル）ベンゼンの赤外
吸収スペクトル、第２図は、１，３−ジ（２−チェニル
）ベンゼンの核磁気共鳴スペクトル、第３図は、■、３
−ジ（２−チェニル）ベンゼンの核磁気共鳴スペクトル
に対応する水素の位置を示す構造式、第４図は、４゜４
′−ジ（２−チェニル）シフエニンの赤外吸収スペクト
ル、第５図は、ポリ（１，３−ジ（２−チェニル）ベン
ゼン）の赤外吸収スペクトル、第６図は、ポリ（４，’
４’−ジ（２−チェニル）ジフェニル）の赤外吸収スペ
クトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，ｐ’−ジフエ
   ニレン基または置換基を有してもよい１，３フエニレン
   基）で示される繰返し単位から成る重合体。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，ｐ’−ジフエ
   ニレン基または置換基を有してもよい１，３フエニレン
   基）で示される化合物を電解重合させることを特徴とす
   る。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは前記と同じ） で示される繰返し単位から成る重合体の製造方法。 ３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１，３−フエニレン基、ｐ，ｐ’−ジフエ
   ニレン基または置換基を有してもよい１，３−フエニレ
   ン基）で示される繰返し単位から成る重合体に陰イオン
   をドーピングさせて成る有機表示材料。 ４）陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸
   イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロ
   ヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、トリフル
   オル酢酸イオン、またはＰ−トルエンスルホン酸イオン
   である特許請求の範囲第３項記載の有機表示材料。