JPH08198871A - チオフェン化合物及び導電性高分子 - Google Patents
チオフェン化合物及び導電性高分子Info
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- JPH08198871A JPH08198871A JP1276695A JP1276695A JPH08198871A JP H08198871 A JPH08198871 A JP H08198871A JP 1276695 A JP1276695 A JP 1276695A JP 1276695 A JP1276695 A JP 1276695A JP H08198871 A JPH08198871 A JP H08198871A
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- halogen
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 チオフェン化合物を用いて成膜性及びドーピ
ング特性の優れた導電性高分子材料及びその製造技術を
提供する 【構成】 ３〜６個のチオフェンが２位及び５位の位置
で直鎖状に結合した２つのチオフェン誘導体が、両端以
外のチオフェンの３位の位置で相互に結合して架橋され
ている。
ング特性の優れた導電性高分子材料及びその製造技術を
提供する 【構成】 ３〜６個のチオフェンが２位及び５位の位置
で直鎖状に結合した２つのチオフェン誘導体が、両端以
外のチオフェンの３位の位置で相互に結合して架橋され
ている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チオフェン化合物、導
電性高分子化合物及びその製造方法に関する。
電性高分子化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７７年、ヨウ素をドープしたポリア
セチレンが高い導電性を示すことが発見され、π共役系
構造を持った高分子にドーピング等の処理を行うこと
で、導電性や半導体的特性が現れることが明らかになっ
た。このような高分子は導電性高分子と呼ばれ、一般に
アセチレン系化合物、芳香族化合物または複素環式化合
物等を重合して得られる。導電性高分子の利用に向けて
活発な研究開発が行われており、一部ではすでに電極及
び高分子バッテリー材として工業化されている（松永、
日本化学会第５６春季年会、特１１０４（１９８
８））。
セチレンが高い導電性を示すことが発見され、π共役系
構造を持った高分子にドーピング等の処理を行うこと
で、導電性や半導体的特性が現れることが明らかになっ
た。このような高分子は導電性高分子と呼ばれ、一般に
アセチレン系化合物、芳香族化合物または複素環式化合
物等を重合して得られる。導電性高分子の利用に向けて
活発な研究開発が行われており、一部ではすでに電極及
び高分子バッテリー材として工業化されている（松永、
日本化学会第５６春季年会、特１１０４（１９８
８））。
【０００３】導電性高分子の設計の際、高い導電性を得
るためには長いπ共役系を作ることが重要であるといわ
れている。π共役系を長くすることで、π電子を励起し
て伝導電子を作るためのエネルギを低下させることがで
きるためである。
るためには長いπ共役系を作ることが重要であるといわ
れている。π共役系を長くすることで、π電子を励起し
て伝導電子を作るためのエネルギを低下させることがで
きるためである。
【０００４】複素環式化合物のπ共役系高分子を得るた
めには、複素環の２位及び５位における連続的な重合反
応が必要である。２位及び５位における反応は、３位及
び４位における反応よりも起こりやすいと考えられてい
るが、実際には３位及び４位での副反応が生じてしま
い、π共役系が途中で途切れてしまう場合がある。
めには、複素環の２位及び５位における連続的な重合反
応が必要である。２位及び５位における反応は、３位及
び４位における反応よりも起こりやすいと考えられてい
るが、実際には３位及び４位での副反応が生じてしま
い、π共役系が途中で途切れてしまう場合がある。
【０００５】３位及び４位での副反応のためにπ共役系
が途中で途切れてしまうことを防止するために、多量体
のチオフェン誘導体を用いて重合する方法が考えられ
た。単体のチオフェンを原料として重合度ｎのポリチオ
フェンを生成する場合、ｎ−１回の重合反応が必要であ
る。これに対し、３量体のチオフェン誘導体を用いれば
（ｎ−３）／３回の重合で重合度ｎのポリチオフェンを
生成することができる。従って、３位及び４位での結合
部位は少なくなり、長いπ共役系を持ったポリチオフェ
ンの合成に有利であると考えられていた。
が途中で途切れてしまうことを防止するために、多量体
のチオフェン誘導体を用いて重合する方法が考えられ
た。単体のチオフェンを原料として重合度ｎのポリチオ
フェンを生成する場合、ｎ−１回の重合反応が必要であ
る。これに対し、３量体のチオフェン誘導体を用いれば
（ｎ−３）／３回の重合で重合度ｎのポリチオフェンを
生成することができる。従って、３位及び４位での結合
部位は少なくなり、長いπ共役系を持ったポリチオフェ
ンの合成に有利であると考えられていた。
【０００６】しかし、３量体のチオフェン誘導体を原料
に用いて電解重合したポリチオフェンのほとんどは粉末
状に沈殿あるいは溶媒中に溶解してしまい、高分子薄膜
を得ることは困難であった。この事実は他の研究者等に
よっても報告されている（J.Roncali, F. Garnier, M.
Lemaire and F. Garreeau, Synthetic Metals, 15,323
(1986)）。薄膜が得られないのは、重合度が低いかある
いは高分子間の相互作用が弱いためと考えられる。これ
は、導電率や光吸収特性の低下の原因になる。
に用いて電解重合したポリチオフェンのほとんどは粉末
状に沈殿あるいは溶媒中に溶解してしまい、高分子薄膜
を得ることは困難であった。この事実は他の研究者等に
よっても報告されている（J.Roncali, F. Garnier, M.
Lemaire and F. Garreeau, Synthetic Metals, 15,323
(1986)）。薄膜が得られないのは、重合度が低いかある
いは高分子間の相互作用が弱いためと考えられる。これ
は、導電率や光吸収特性の低下の原因になる。
【０００７】また、３量体のチオフェン誘導体を原料に
した高分子はドーピング特性に劣り、カチオンのドーピ
ングが起こらないとの報告もある（C. Visy, J. Lukkar
i and J. Kankare, Macromolecules, 27, 3322 (1994)
）。
した高分子はドーピング特性に劣り、カチオンのドーピ
ングが起こらないとの報告もある（C. Visy, J. Lukkar
i and J. Kankare, Macromolecules, 27, 3322 (1994)
）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このように、３量体の
チオフェン誘導体を原料とした導電性高分子材料は、薄
膜化が困難であり、またドーピング特性が劣るため、実
用化されるに至っていない。
チオフェン誘導体を原料とした導電性高分子材料は、薄
膜化が困難であり、またドーピング特性が劣るため、実
用化されるに至っていない。
【０００９】本発明の目的は、チオフェン化合物を用い
て成膜性及びドーピング特性の優れた導電性高分子材料
及びその製造技術を提供することである。
て成膜性及びドーピング特性の優れた導電性高分子材料
及びその製造技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明のチオフェン化合
物は、一般式
物は、一般式
【００１１】
【化８】
【００１２】で表され、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、 ０≦ｐ＋ｑ≦３、かつ、０≦ｒ＋ｓ≦３ を満足する０もしくは自然数である。
【００１３】本発明のチオフェン重合体は、前記チオフ
ェン化合物が、その両端のチオフェンの５位（２位）の
位置で重合したものである。このチオフェン重合体に、
カチオンもしくはアニオンをドープしてもよい。
ェン化合物が、その両端のチオフェンの５位（２位）の
位置で重合したものである。このチオフェン重合体に、
カチオンもしくはアニオンをドープしてもよい。
【００１４】
【作用】２つの直鎖状のチオフェン誘導体が、それぞれ
両端以外のチオフェンの３位もしくは４位の位置で相互
に架橋したチオフェン化合物は、２次元もしくは３次元
的な広がりを持つ。このチオフェン化合物を、その両端
のチオフェンの５位の位置で重合することにより、チオ
フェンからなる高分子を得ることができる。この高分子
も２次元もしくは３次元的な広がりを持ち、容易に高分
子薄膜を形成することができる。
両端以外のチオフェンの３位もしくは４位の位置で相互
に架橋したチオフェン化合物は、２次元もしくは３次元
的な広がりを持つ。このチオフェン化合物を、その両端
のチオフェンの５位の位置で重合することにより、チオ
フェンからなる高分子を得ることができる。この高分子
も２次元もしくは３次元的な広がりを持ち、容易に高分
子薄膜を形成することができる。
【００１５】得られた高分子薄膜には、カチオン及びア
ニオンの双方をドーピングすることができる。カチオン
もしくはアニオンをドーピングすることにより、導電性
をもたせることができる。また、ドープ状態と脱ドープ
状態で薄膜の色が変化し、エレクトロクロミズム現象を
呈する。
ニオンの双方をドーピングすることができる。カチオン
もしくはアニオンをドーピングすることにより、導電性
をもたせることができる。また、ドープ状態と脱ドープ
状態で薄膜の色が変化し、エレクトロクロミズム現象を
呈する。
【００１６】
【実施例】図１を参照して、本発明の実施例による3',
3' −ビス（2,2':5',2"−ターチオフェン）の製造方法
を説明する。なお、以下3',3' −ビス（2,2':5',2"−タ
ーチオフェン）を単に「ビスターチオフェン」と記す。
3' −ビス（2,2':5',2"−ターチオフェン）の製造方法
を説明する。なお、以下3',3' −ビス（2,2':5',2"−タ
ーチオフェン）を単に「ビスターチオフェン」と記す。
【００１７】以下に示す反応は、試薬が水分と反応する
ことを防止するために、アルゴンガス雰囲気で行った。
なお、窒素ガス等、アルゴン以外の不活性ガス雰囲気で
行ってもよい。溶媒として、塩化カルシウムで一晩予備
乾燥した後、水素化カルシウムを加えて蒸留したエーテ
ルを使用した。なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
を用いてもよい。
ことを防止するために、アルゴンガス雰囲気で行った。
なお、窒素ガス等、アルゴン以外の不活性ガス雰囲気で
行ってもよい。溶媒として、塩化カルシウムで一晩予備
乾燥した後、水素化カルシウムを加えて蒸留したエーテ
ルを使用した。なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等
を用いてもよい。
【００１８】図１（Ａ）の化学式で表される3'−ブロモ
−2,2':5',2"−ターチオフェン０．５ｇ（１．５３ミリ
モル）を１．５ｍｌのエーテルに溶かす。なお、3'−ブ
ロモ−2,2':5',2"−ターチオフェン等のハロゲン化合物
の合成には、アドリアノらの方法（A. Carpita and R.
Rossi, Gazzetta Chimica Italiana, 115, 575 (1985)
）を用いることができる。
−2,2':5',2"−ターチオフェン０．５ｇ（１．５３ミリ
モル）を１．５ｍｌのエーテルに溶かす。なお、3'−ブ
ロモ−2,2':5',2"−ターチオフェン等のハロゲン化合物
の合成には、アドリアノらの方法（A. Carpita and R.
Rossi, Gazzetta Chimica Italiana, 115, 575 (1985)
）を用いることができる。
【００１９】次に、濃度１．６モル／リットルのｎ−ブ
チルリチウムのヘキサン溶液１．０ｍｌとエーテル１．
２ｍｌとを混合した混合液を−７８℃に冷却し、3'−ブ
ロモ−2,2':5',2"−ターチオフェン溶液を滴下して、１
０分間攪拌する。3'−ブロモ−2,2':5',2"−ターチオフ
ェンのＢｒ原子がＬｉ原子に置換され、図１（Ｂ）に示
すリチウム化合物が合成される。
チルリチウムのヘキサン溶液１．０ｍｌとエーテル１．
２ｍｌとを混合した混合液を−７８℃に冷却し、3'−ブ
ロモ−2,2':5',2"−ターチオフェン溶液を滴下して、１
０分間攪拌する。3'−ブロモ−2,2':5',2"−ターチオフ
ェンのＢｒ原子がＬｉ原子に置換され、図１（Ｂ）に示
すリチウム化合物が合成される。
【００２０】この反応液を室温に戻し、０．４６ｇ
（１．８ミリモル）のマグネシウムブロマイドエーテラ
ートを３．６ｍｌのエーテルに溶かした溶液に素早く添
加する。室温で３０分間攪拌すると、図１（Ｃ）に示す
ようなグリニヤール試薬と呼ばれるブロモマグネシウム
化合物が得られる。反応液はオレンジ色の液体である。
（１．８ミリモル）のマグネシウムブロマイドエーテラ
ートを３．６ｍｌのエーテルに溶かした溶液に素早く添
加する。室温で３０分間攪拌すると、図１（Ｃ）に示す
ようなグリニヤール試薬と呼ばれるブロモマグネシウム
化合物が得られる。反応液はオレンジ色の液体である。
【００２１】ブロモマグネシウム化合物を含む反応液
を、０．４ｇ（１．２２ミリモル）の3'−ブロモ−2,
2':5',2"−ターチオフェンと０．０１ｇ（０．０１８ミ
リモル）のビス（1,3 −ジフェニルホスフィノプロパ
ン）ニッケル（ＩＩ）クロリドを１．８ｍｌのエーテル
に溶解した溶液に１時間かけて滴下する。その後、この
溶液をエーテルの沸点約３４℃に保ち１８時間還流させ
た後、２Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えて反応を停止させる。
を、０．４ｇ（１．２２ミリモル）の3'−ブロモ−2,
2':5',2"−ターチオフェンと０．０１ｇ（０．０１８ミ
リモル）のビス（1,3 −ジフェニルホスフィノプロパ
ン）ニッケル（ＩＩ）クロリドを１．８ｍｌのエーテル
に溶解した溶液に１時間かけて滴下する。その後、この
溶液をエーテルの沸点約３４℃に保ち１８時間還流させ
た後、２Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えて反応を停止させる。
【００２２】この反応により、図１（Ｄ）に示すビスタ
ーチオフェンが合成される。〔ビス（1,3 −ジフェニル
ホスフィノ）プロパン〕ニッケル（ＩＩ）クロリドはこ
の反応の触媒の働きをする。なお、触媒として〔1,1'−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
（ＩＩ）クロリドを用いてもよい。
ーチオフェンが合成される。〔ビス（1,3 −ジフェニル
ホスフィノ）プロパン〕ニッケル（ＩＩ）クロリドはこ
の反応の触媒の働きをする。なお、触媒として〔1,1'−
ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウム
（ＩＩ）クロリドを用いてもよい。
【００２３】次に、分液ロートを用いて反応液からエー
テル層を取り出し、１０％の炭酸水素ナトリウム溶液、
蒸留水及び飽和食塩水の順番で洗浄を行う。硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ロータリーエバポレータによってエー
テルを除去すると、赤茶色の粘性を持った生成物が得ら
れる。この生成物を、担体としてシリカゲル、移動層
（溶媒）としてヘキサン−四塩化炭素（１：１）を用い
たカラムクロマトグラフィによって精製する。
テル層を取り出し、１０％の炭酸水素ナトリウム溶液、
蒸留水及び飽和食塩水の順番で洗浄を行う。硫酸マグネ
シウムで乾燥し、ロータリーエバポレータによってエー
テルを除去すると、赤茶色の粘性を持った生成物が得ら
れる。この生成物を、担体としてシリカゲル、移動層
（溶媒）としてヘキサン−四塩化炭素（１：１）を用い
たカラムクロマトグラフィによって精製する。
【００２４】このようにして黄色の針状結晶５９．４ｍ
ｇ（収率約１０％）が得られた。この針状結晶の融点は
２０４．０〜２０６．０℃であった。この針状結晶の構
成元素の重量比は、Ｃが５７．８９％、Ｈが２．８０
％、Ｓが３８．４４％であった。図１（Ｄ）で表される
ビスターチオフェンの構成元素の重量比は、計算からＣ
が５８．２７％、Ｈが２．８５％、Ｓが３８．８８％と
求まる。上記合成法で得られた針状結晶の構成元素の重
量比はビスターチオフェンのそれに非常に近いといえ
る。
ｇ（収率約１０％）が得られた。この針状結晶の融点は
２０４．０〜２０６．０℃であった。この針状結晶の構
成元素の重量比は、Ｃが５７．８９％、Ｈが２．８０
％、Ｓが３８．４４％であった。図１（Ｄ）で表される
ビスターチオフェンの構成元素の重量比は、計算からＣ
が５８．２７％、Ｈが２．８５％、Ｓが３８．８８％と
求まる。上記合成法で得られた針状結晶の構成元素の重
量比はビスターチオフェンのそれに非常に近いといえ
る。
【００２５】次に、図２〜図５を参照して、上記反応に
よって生成された物質がビスターチオフェンであること
の根拠について説明する。図２（Ａ）、（Ｂ）は共に、
図１で説明した方法で得られた針状結晶の核磁気共鳴
（ＮＭＲ）スペクトルを示す。横軸は基準周波数に対す
る共鳴周波数のずれを単位ｐｐｍで表す。図２（Ａ）
は、７ｐｐｍ近傍のピークを拡大したものである。
よって生成された物質がビスターチオフェンであること
の根拠について説明する。図２（Ａ）、（Ｂ）は共に、
図１で説明した方法で得られた針状結晶の核磁気共鳴
（ＮＭＲ）スペクトルを示す。横軸は基準周波数に対す
る共鳴周波数のずれを単位ｐｐｍで表す。図２（Ａ）
は、７ｐｐｍ近傍のピークを拡大したものである。
【００２６】分析結果は、以下の通りである。すなわ
ち、 δ7.23(dd, J(4"-5")5.2Hz, J(3"-5")1.1Hz, 2H, H5"ま
たはH5) δ7.22(dd, J(3"-4")3.6Hz, 2H, H3" またはH3) δ7.11(dd, J(4-5)5.2Hz, J(3-5)1.1Hz, 2H, H5 または
H5" ) δ7.06(dd, J(3-4)3.6Hz, 2H, H3またはH3" ) δ7.05( s, 2H, H4') δ7.04(dd, 2H, H4"またはH4 ) δ6.89(dd, 2H, H4 またはH4" ) となる。ここで、δは化学シフト、次の数字は共鳴周波
数のずれの周波数（ｐｐｍ）、ｄｄはダブルダブレッ
ト、ｓはシングレット、Ｊはカップリング定数、次の数
字はダブレット間の周波数差、Ｈは水素原子、Ｈの肩の
数字は結合位置を示す。ＮＭＲスペクトルに対応する水
素の位置を示す構造式を図３に示す。Ｈn は図の左端の
チオフェンのｎ位の位置に結合した水素原子、Ｈn'は図
の中央のチオフェンのｎ位の位置に結合した水素原子、
Ｈn"は図の右端のチオフェンのｎ位の位置に結合した水
素原子を表す。
ち、 δ7.23(dd, J(4"-5")5.2Hz, J(3"-5")1.1Hz, 2H, H5"ま
たはH5) δ7.22(dd, J(3"-4")3.6Hz, 2H, H3" またはH3) δ7.11(dd, J(4-5)5.2Hz, J(3-5)1.1Hz, 2H, H5 または
H5" ) δ7.06(dd, J(3-4)3.6Hz, 2H, H3またはH3" ) δ7.05( s, 2H, H4') δ7.04(dd, 2H, H4"またはH4 ) δ6.89(dd, 2H, H4 またはH4" ) となる。ここで、δは化学シフト、次の数字は共鳴周波
数のずれの周波数（ｐｐｍ）、ｄｄはダブルダブレッ
ト、ｓはシングレット、Ｊはカップリング定数、次の数
字はダブレット間の周波数差、Ｈは水素原子、Ｈの肩の
数字は結合位置を示す。ＮＭＲスペクトルに対応する水
素の位置を示す構造式を図３に示す。Ｈn は図の左端の
チオフェンのｎ位の位置に結合した水素原子、Ｈn'は図
の中央のチオフェンのｎ位の位置に結合した水素原子、
Ｈn"は図の右端のチオフェンのｎ位の位置に結合した水
素原子を表す。
【００２７】図４は、紫外から可視光領域の吸収スペク
トルを示す。横軸は波長を単位ｎｍで表し、縦軸はモル
吸光係数を単位ｍＭ-1ｃｍ-1で表す。ここで、単位Ｍ
は、モル／リットルを表す。波長３５６ｎｍでモル吸光
係数は極大値３８ｍＭ-1ｃｍ-1をとる。この値は、ター
チオフェン（３量体）の２倍、チオフェンの６倍に相当
し、チオフェン基の数に比例していることが確認でき
る。
トルを示す。横軸は波長を単位ｎｍで表し、縦軸はモル
吸光係数を単位ｍＭ-1ｃｍ-1で表す。ここで、単位Ｍ
は、モル／リットルを表す。波長３５６ｎｍでモル吸光
係数は極大値３８ｍＭ-1ｃｍ-1をとる。この値は、ター
チオフェン（３量体）の２倍、チオフェンの６倍に相当
し、チオフェン基の数に比例していることが確認でき
る。
【００２８】図５は、赤外吸収スペクトルを示す。横軸
は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦軸は透過率を単位％で表
す。なお、測定はサンプルを混合したＫＢｒペレットを
作製して行った。
は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦軸は透過率を単位％で表
す。なお、測定はサンプルを混合したＫＢｒペレットを
作製して行った。
【００２９】波数３０７０ｃｍ-1近傍の吸収は、芳香族
のＣ−Ｈ伸縮振動によるものである。波数６９０ｃｍ-1
には、２−モノ置換チオフェンの吸収が見られる。波数
８１４〜８２４ｃｍ-1に見られる吸収は、２、３、５位
で置換したチオフェンのＣ−Ｈ面外変角振動によるもの
である。また、２、５−ジ置換チオフェンに特有の８０
０ｃｍ-1近傍の吸収は認められない。従って、得られた
針状結晶は２−モノ置換チオフェン及び２、３、５−ト
リ置換チオフェンからなる分子構造であると判断され
る。
のＣ−Ｈ伸縮振動によるものである。波数６９０ｃｍ-1
には、２−モノ置換チオフェンの吸収が見られる。波数
８１４〜８２４ｃｍ-1に見られる吸収は、２、３、５位
で置換したチオフェンのＣ−Ｈ面外変角振動によるもの
である。また、２、５−ジ置換チオフェンに特有の８０
０ｃｍ-1近傍の吸収は認められない。従って、得られた
針状結晶は２−モノ置換チオフェン及び２、３、５−ト
リ置換チオフェンからなる分子構造であると判断され
る。
【００３０】上記の構成元素の質量比による組成分析、
図２、３に示すＮＭＲによる分析、図４に示す紫外−可
視吸収スペクトルによる分析、及び図５に示す赤外吸収
スペクトルによる分析から、図１を参照して説明した実
施例により生成された針状結晶は、図１（Ｄ）のビスタ
ーチオフェンであると特定できる。
図２、３に示すＮＭＲによる分析、図４に示す紫外−可
視吸収スペクトルによる分析、及び図５に示す赤外吸収
スペクトルによる分析から、図１を参照して説明した実
施例により生成された針状結晶は、図１（Ｄ）のビスタ
ーチオフェンであると特定できる。
【００３１】次に、ビスターチオフェンを用いて高分子
薄膜を重合する方法について説明する。合成したビスタ
ーチオフェンを、電気化学的に陽極酸化することにより
重合する。陽極には白金板（１０×１０ｍｍ）もしくは
ＩＴＯ膜をコートした透明ガラス板を用い、陰極には白
金板を用いる。また、基準電位を与える参照電極には銀
線を用いる。溶媒にはプロピレンカーボネイト（ＰＣ）
を使用する。ＰＣは、モレキュラーシーブス（４Ａ
1/16）を加えて一晩予備乾燥し、減圧蒸留して精製した
ものを用いる。なお、ＰＣの代わりにアセトニトリルを
用いてもよい。また、陽極として、金、炭素等を用いて
もよい。
薄膜を重合する方法について説明する。合成したビスタ
ーチオフェンを、電気化学的に陽極酸化することにより
重合する。陽極には白金板（１０×１０ｍｍ）もしくは
ＩＴＯ膜をコートした透明ガラス板を用い、陰極には白
金板を用いる。また、基準電位を与える参照電極には銀
線を用いる。溶媒にはプロピレンカーボネイト（ＰＣ）
を使用する。ＰＣは、モレキュラーシーブス（４Ａ
1/16）を加えて一晩予備乾燥し、減圧蒸留して精製した
ものを用いる。なお、ＰＣの代わりにアセトニトリルを
用いてもよい。また、陽極として、金、炭素等を用いて
もよい。
【００３２】支持電解質として、テトラフルオロほう酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢ
Ｆ4 ）を用いた。（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 は、使用前に
１００℃で１時間真空乾燥を行い、水分を除去する。
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢ
Ｆ4 ）を用いた。（ｎ−Ｂｕ）4 ＮＢＦ4 は、使用前に
１００℃で１時間真空乾燥を行い、水分を除去する。
【００３３】まず、ＰＣにビスターチオフェンを濃度が
１ｍＭになるように加え、６５℃に加熱して完全に溶解
させる。溶液を室温に戻した後、支持電解質を濃度が１
００ｍＭになるように加える。重合する前にアルゴンガ
ス、窒素ガス等の不活性ガスで１０〜６０分程度バブリ
ングして溶存酸素を除去する。溶存酸素を除去した後、
溶液をアルゴン雰囲気中に置き、陽極と陰極の間に電圧
を印加し、０〜１．２Ｖの間をスイープ速度１００ｍＶ
／ｓで繰り返し掃引して重合を行う。
１ｍＭになるように加え、６５℃に加熱して完全に溶解
させる。溶液を室温に戻した後、支持電解質を濃度が１
００ｍＭになるように加える。重合する前にアルゴンガ
ス、窒素ガス等の不活性ガスで１０〜６０分程度バブリ
ングして溶存酸素を除去する。溶存酸素を除去した後、
溶液をアルゴン雰囲気中に置き、陽極と陰極の間に電圧
を印加し、０〜１．２Ｖの間をスイープ速度１００ｍＶ
／ｓで繰り返し掃引して重合を行う。
【００３４】定電位法もしくは定電流法を用いても重合
可能であるが、これらの方法で長時間重合を行うと、重
合物の一部が溶媒に溶けだすため膜厚の厚い高分子薄膜
を得る場合には適さない。電位スイープ法を用いること
により、長時間重合を行った場合でも均一な膜を得るこ
とが可能になる。
可能であるが、これらの方法で長時間重合を行うと、重
合物の一部が溶媒に溶けだすため膜厚の厚い高分子薄膜
を得る場合には適さない。電位スイープ法を用いること
により、長時間重合を行った場合でも均一な膜を得るこ
とが可能になる。
【００３５】なお、ビスターチオフェン濃度は０．１〜
１０００ｍＭでもよい。１〜１００ｍＭであることが望
ましい。また、支持電解質濃度は１〜１０００ｍＭでも
よい。１０〜１００ｍＭであることが望ましい。支持電
解質として、テトラアルキルアンモニウムの過塩素酸
塩、フルオロほう酸塩あるいはフルオロリン酸塩等を用
いてもよい。
１０００ｍＭでもよい。１〜１００ｍＭであることが望
ましい。また、支持電解質濃度は１〜１０００ｍＭでも
よい。１０〜１００ｍＭであることが望ましい。支持電
解質として、テトラアルキルアンモニウムの過塩素酸
塩、フルオロほう酸塩あるいはフルオロリン酸塩等を用
いてもよい。
【００３６】上記条件で１０回掃引することにより、陽
極上にポリビスターチオフェン薄膜を重合させることが
できた。重合物が溶媒に溶解することはほとんどなく、
均一な重合膜を得ることができた。重合膜を電極から剥
離するためには、厚さを１μｍ以上にする必要があっ
た。このように、チオフェンの重合開始電圧１．８Ｖよ
りも低い電圧でビスターチオフェンの重合を行うことが
できる。
極上にポリビスターチオフェン薄膜を重合させることが
できた。重合物が溶媒に溶解することはほとんどなく、
均一な重合膜を得ることができた。重合膜を電極から剥
離するためには、厚さを１μｍ以上にする必要があっ
た。このように、チオフェンの重合開始電圧１．８Ｖよ
りも低い電圧でビスターチオフェンの重合を行うことが
できる。
【００３７】次に、上記方法で得られたポリビスターチ
オフェン薄膜の電気化学的、光学的性質について説明す
る。図６は、ポリビスターチオフェンのサイクリックボ
ルタモグラムを示す。測定には、溶媒としてアセトニト
リル、支持電解質として濃度０．１Ｍの（ｎ−Ｂｕ）4
ＮＢＦ4 を使用した。アセトニトリルは、使用前に水素
化カルシウムを加えアルゴンガス雰囲気下で常圧蒸留し
て精製した。作用電極として白金電極上に重合したポリ
ビスターチオフェンを用い、対極、参照電極としてそれ
ぞれ白金板及び銀線を用いた。電圧スキャン速度は、１
００ｍＶ／ｓとした。
オフェン薄膜の電気化学的、光学的性質について説明す
る。図６は、ポリビスターチオフェンのサイクリックボ
ルタモグラムを示す。測定には、溶媒としてアセトニト
リル、支持電解質として濃度０．１Ｍの（ｎ−Ｂｕ）4
ＮＢＦ4 を使用した。アセトニトリルは、使用前に水素
化カルシウムを加えアルゴンガス雰囲気下で常圧蒸留し
て精製した。作用電極として白金電極上に重合したポリ
ビスターチオフェンを用い、対極、参照電極としてそれ
ぞれ白金板及び銀線を用いた。電圧スキャン速度は、１
００ｍＶ／ｓとした。
【００３８】図６の横軸は、銀線の参照電極に対する作
用電極の電位を単位Ｖで表し、縦軸は電流を単位ｍＡで
表す。電圧を正の方向に増加すると正の電流が流れ、ポ
リビスターチオフェンが酸化される。電圧を負の方向に
増加すると負の電流が流れ、ポリビスターチオフェンが
還元される。このことから、ポリビスターチオフェンに
アニオン及びカチオンの両方をドープできると考えられ
る。なお、ポリビスターチオフェン薄膜は、ドープ状態
で濃青色であるが、脱ドープによって黄橙色へ変化し、
エレクトロクロミズムを確認することができた。
用電極の電位を単位Ｖで表し、縦軸は電流を単位ｍＡで
表す。電圧を正の方向に増加すると正の電流が流れ、ポ
リビスターチオフェンが酸化される。電圧を負の方向に
増加すると負の電流が流れ、ポリビスターチオフェンが
還元される。このことから、ポリビスターチオフェンに
アニオン及びカチオンの両方をドープできると考えられ
る。なお、ポリビスターチオフェン薄膜は、ドープ状態
で濃青色であるが、脱ドープによって黄橙色へ変化し、
エレクトロクロミズムを確認することができた。
【００３９】掃引速度を変えて実験したところ、アニオ
ンドーピング電位は＋１．０８Ｖ、カチオンドーピング
電位は−１．６８Ｖであった。また、ポリビスターチオ
フェンの重量及びサイクリックボルタモグラム曲線の面
積からチオフェン単位当たりのドーパント量を求める
と、アニオンドーピングでは０．３４、カチオンドーピ
ングでは０．２３であった。
ンドーピング電位は＋１．０８Ｖ、カチオンドーピング
電位は−１．６８Ｖであった。また、ポリビスターチオ
フェンの重量及びサイクリックボルタモグラム曲線の面
積からチオフェン単位当たりのドーパント量を求める
と、アニオンドーピングでは０．３４、カチオンドーピ
ングでは０．２３であった。
【００４０】電圧の掃引を１００回繰り返すと、カチオ
ンドーピング時の電流値は約７０％になった。従来のポ
リチオフェンでは、電圧の掃引を１００回繰り返すと電
流値が最初の４０％以下に減少する。このことから、ポ
リビスターチオフェンは従来のポリチオフェンに比べて
カチオンドーピングの安定性が高いことがわかる。ま
た、ドーピングに伴って起こるエレクトロクロミズムも
極めて良好に観察することができた。
ンドーピング時の電流値は約７０％になった。従来のポ
リチオフェンでは、電圧の掃引を１００回繰り返すと電
流値が最初の４０％以下に減少する。このことから、ポ
リビスターチオフェンは従来のポリチオフェンに比べて
カチオンドーピングの安定性が高いことがわかる。ま
た、ドーピングに伴って起こるエレクトロクロミズムも
極めて良好に観察することができた。
【００４１】なお、ドーピングできるカチオンとして
は、 Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｍｅ4Ｎ+ ，Ｅｔ
4 Ｎ+ ，（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ 等がある。また、ドーピン
グできるアニオンとしては、Ｉ- ，ＳＯ4 2-，Ｎ
Ｏ3 - ，ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 等がある。
は、 Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｍｅ4Ｎ+ ，Ｅｔ
4 Ｎ+ ，（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ 等がある。また、ドーピン
グできるアニオンとしては、Ｉ- ，ＳＯ4 2-，Ｎ
Ｏ3 - ，ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - 等がある。
【００４２】図７は、ＩＴＯ薄膜上に重合したポリビス
ターチオフェン薄膜の可視〜近赤外吸収スペクトルを示
す。図７（Ａ）はアニオンドーピングを行った場合、図
７（Ｂ）はカチオンドーピングを行った場合である。横
軸は波長を単位ｎｍで表し、縦軸は吸光度を任意目盛り
で表す。
ターチオフェン薄膜の可視〜近赤外吸収スペクトルを示
す。図７（Ａ）はアニオンドーピングを行った場合、図
７（Ｂ）はカチオンドーピングを行った場合である。横
軸は波長を単位ｎｍで表し、縦軸は吸光度を任意目盛り
で表す。
【００４３】図７（Ａ）において、２点鎖線ｐ０、点線
ｐ１、破線ｐ２及び実線ｐ３は、それぞれ未ドープ、及
び０．８Ｖ、１．０Ｖ、１．２Ｖを印加してアニオンを
ドープした場合の吸収スペクトルを示す。図７（Ｂ）に
おいて、２点鎖線ｑ０、破線ｑ１及び実線ｑ２は、それ
ぞれ未ドープ、及び−１．８Ｖ、−２．０Ｖを印加して
カチオンをドープした場合の吸収スペクトルを示す。
ｐ１、破線ｐ２及び実線ｐ３は、それぞれ未ドープ、及
び０．８Ｖ、１．０Ｖ、１．２Ｖを印加してアニオンを
ドープした場合の吸収スペクトルを示す。図７（Ｂ）に
おいて、２点鎖線ｑ０、破線ｑ１及び実線ｑ２は、それ
ぞれ未ドープ、及び−１．８Ｖ、−２．０Ｖを印加して
カチオンをドープした場合の吸収スペクトルを示す。
【００４４】図７（Ａ）、図７（Ｂ）に示すように、中
性のポリビスターチオフェンの吸収スペクトルは、波長
４７０ｎｍ近傍にピークを有する。このピークは、波長
３８０ｎｍ近傍に肩状部分を伴っている。カチオンある
いはアニオンをドープすると、ドーピングの進行に伴い
波長４７０ｎｍ近傍の吸収が減少し、波長８００ｎｍ及
び１５００ｎｍ近傍にブロードで大きな吸収が現れる。
性のポリビスターチオフェンの吸収スペクトルは、波長
４７０ｎｍ近傍にピークを有する。このピークは、波長
３８０ｎｍ近傍に肩状部分を伴っている。カチオンある
いはアニオンをドープすると、ドーピングの進行に伴い
波長４７０ｎｍ近傍の吸収が減少し、波長８００ｎｍ及
び１５００ｎｍ近傍にブロードで大きな吸収が現れる。
【００４５】波長４７０ｎｍ近傍の吸収は、中性ポリマ
のπ−π* 遷移であり、波長８００ｎｍと１５００ｎｍ
近傍の吸収は、ドーピングによって生じたπ共役系内の
バイポーラロンによるものである。バイポーラロンによ
る吸収は、価電子帯から新たに現れた２つのエネルギバ
ンドへの遷移である。波長３８０ｎｍ近傍の吸収はポリ
ビスターチオフェンに特有の吸収である。
のπ−π* 遷移であり、波長８００ｎｍと１５００ｎｍ
近傍の吸収は、ドーピングによって生じたπ共役系内の
バイポーラロンによるものである。バイポーラロンによ
る吸収は、価電子帯から新たに現れた２つのエネルギバ
ンドへの遷移である。波長３８０ｎｍ近傍の吸収はポリ
ビスターチオフェンに特有の吸収である。
【００４６】図８は、ポリビスターチオフェンをＫＢｒ
と混合し、圧縮形成したペレットを用いて測定したポリ
ビスターチオフェンの赤外吸収スペクトルを示す。横軸
は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦軸は透過率を単位％で表
す。なお、入射光強度を１００％とし、透過光の強度か
らバックグランドであるＫＢｒの吸収光強度分を差し引
き、求めた。
と混合し、圧縮形成したペレットを用いて測定したポリ
ビスターチオフェンの赤外吸収スペクトルを示す。横軸
は波数を単位ｃｍ-1で表し、縦軸は透過率を単位％で表
す。なお、入射光強度を１００％とし、透過光の強度か
らバックグランドであるＫＢｒの吸収光強度分を差し引
き、求めた。
【００４７】波数７９３ｃｍ-1及び６９７ｃｍ-1の吸収
は、それぞれπ共役鎖を形成する２，５−ジ置換チオフ
ェン及び２−モノ置換チオフェンのＣ−Ｈ変角振動によ
るものである。波数８３４ｃｍ-1の吸収は、２，３，５
−トリ置換チオフェンのＣ−Ｈ変角振動によるものであ
る。波数８３４ｃｍ-1の吸収は、１本の直鎖状構造を持
つポリチオフェンのような高分子には見られない特徴的
な吸収である。
は、それぞれπ共役鎖を形成する２，５−ジ置換チオフ
ェン及び２−モノ置換チオフェンのＣ−Ｈ変角振動によ
るものである。波数８３４ｃｍ-1の吸収は、２，３，５
−トリ置換チオフェンのＣ−Ｈ変角振動によるものであ
る。波数８３４ｃｍ-1の吸収は、１本の直鎖状構造を持
つポリチオフェンのような高分子には見られない特徴的
な吸収である。
【００４８】２，４−ジ置換チオフェンのＣ−Ｈ変角振
動による波数７３０ｃｍ-1の吸収はほとんど見られな
い。このことから、２，５−ジ置換チオフェンと２，
３，５−トリ置換チオフェンによって形成されたπ共役
系を持つことがわかる。この構造は、２，３，５−トリ
置換チオフェンによって鎖が分岐した平面的な広がりを
持つ。
動による波数７３０ｃｍ-1の吸収はほとんど見られな
い。このことから、２，５−ジ置換チオフェンと２，
３，５−トリ置換チオフェンによって形成されたπ共役
系を持つことがわかる。この構造は、２，３，５−トリ
置換チオフェンによって鎖が分岐した平面的な広がりを
持つ。
【００４９】このようにして得られたポリビスターチオ
フェン薄膜は、表示素子、電極及び電池材料等に応用す
ることが可能である。上記実施例では、３量体のチオフ
ェン誘導体を用いてビスターチオフェンを合成し、さら
にポリビスターチオフェン薄膜を重合する場合について
説明したが、３量体以上のチオフェン誘導体を用いても
よい。ただし、７量体以上のチオフェン誘導体は溶媒に
溶けないため、６量体以下である必要がある。
フェン薄膜は、表示素子、電極及び電池材料等に応用す
ることが可能である。上記実施例では、３量体のチオフ
ェン誘導体を用いてビスターチオフェンを合成し、さら
にポリビスターチオフェン薄膜を重合する場合について
説明したが、３量体以上のチオフェン誘導体を用いても
よい。ただし、７量体以上のチオフェン誘導体は溶媒に
溶けないため、６量体以下である必要がある。
【００５０】図９は、３量体以上のチオフェン誘導体を
用いて高分子薄膜を作製する場合の中間生成物を示す。
図１（Ａ）の化学式で表される3'−ブロモ−2,2':5',2"
−ターチオフェンの代わりに、図９（Ａ）に示す一般式
で表されるハロゲン化合物を用いる。図中のＸは、Ｂ
ｒ、ＣｌもしくはＩである。このように、３〜６量体の
チオフェン誘導体の両端以外のチオフェンのいずれか１
つにハロゲン原子が結合している。
用いて高分子薄膜を作製する場合の中間生成物を示す。
図１（Ａ）の化学式で表される3'−ブロモ−2,2':5',2"
−ターチオフェンの代わりに、図９（Ａ）に示す一般式
で表されるハロゲン化合物を用いる。図中のＸは、Ｂ
ｒ、ＣｌもしくはＩである。このように、３〜６量体の
チオフェン誘導体の両端以外のチオフェンのいずれか１
つにハロゲン原子が結合している。
【００５１】図９（Ａ）に示すハロゲン化合物を用い
て、図１で説明したビスターチオフェンの合成方法と同
様の反応を行うと、図１（Ｂ）のリチウム化合物の代わ
りに、図９（Ｂ）の一般式で表されるリチウム化合物が
得られる。また、図１（Ｃ）のブロモマグネシウム化合
物の代わりに、図９（Ｃ）の一般式で表されるハロゲン
化マグネシウム化合物が得られる。なお、図１ではハロ
ゲン化マグネシウムとしてＭｇＢｒを用いた場合を示し
たが、ＭｇＣｌ、ＭｇＩを用いてもよい。
て、図１で説明したビスターチオフェンの合成方法と同
様の反応を行うと、図１（Ｂ）のリチウム化合物の代わ
りに、図９（Ｂ）の一般式で表されるリチウム化合物が
得られる。また、図１（Ｃ）のブロモマグネシウム化合
物の代わりに、図９（Ｃ）の一般式で表されるハロゲン
化マグネシウム化合物が得られる。なお、図１ではハロ
ゲン化マグネシウムとしてＭｇＢｒを用いた場合を示し
たが、ＭｇＣｌ、ＭｇＩを用いてもよい。
【００５２】図９（Ａ）に示すハロゲン化合物と図９
（Ｃ）に示すハロゲン化マグネシウム化合物を反応させ
ると、図９（Ｄ）の一般式で表される目的生成物を得る
ことができる。この目的生成物を重合することにより、
チオフェンからなる高分子薄膜を形成することができ
る。この高分子は、２，３，５−トリ置換チオフェンに
よって鎖が分岐した立体的な広がりを持つ。このため、
図１で説明した実施例と同様に良好な高分子薄膜を得る
ことができるであろう。
（Ｃ）に示すハロゲン化マグネシウム化合物を反応させ
ると、図９（Ｄ）の一般式で表される目的生成物を得る
ことができる。この目的生成物を重合することにより、
チオフェンからなる高分子薄膜を形成することができ
る。この高分子は、２，３，５−トリ置換チオフェンに
よって鎖が分岐した立体的な広がりを持つ。このため、
図１で説明した実施例と同様に良好な高分子薄膜を得る
ことができるであろう。
【００５３】なお、２−モノ置換チオフェンの５位の位
置で重合を進めるためには、図９（Ｄ）において、２つ
の２，３，５−トリ置換チオフェンからそれぞれ同一方
向に延びるπ共役鎖の長さが等しいことが好ましい。す
なわち、ｐ＝ｒ、ｑ＝ｓであることが好ましい。
置で重合を進めるためには、図９（Ｄ）において、２つ
の２，３，５−トリ置換チオフェンからそれぞれ同一方
向に延びるπ共役鎖の長さが等しいことが好ましい。す
なわち、ｐ＝ｒ、ｑ＝ｓであることが好ましい。
【００５４】以上実施例に沿って本発明を説明したが、
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。
本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種
々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に
自明であろう。
【００５５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
チオフェンの重合体からなる高分子薄膜を得ることがで
きる。この高分子薄膜にイオンドーピングを行うことに
より、導電性薄膜を得ることができる。
チオフェンの重合体からなる高分子薄膜を得ることがで
きる。この高分子薄膜にイオンドーピングを行うことに
より、導電性薄膜を得ることができる。
【図１】本発明の実施例による薄膜形成方法の中間生成
物の化学式を示す図である。
物の化学式を示す図である。
【図２】本発明の実施例により得られたビスターチオフ
ェンのＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
ェンのＮＭＲスペクトルを表すグラフである。
【図３】ＮＭＲスペクトルに対応する水素原子の位置を
説明するためのチオフェン化合物の化学式を示す図であ
る。
説明するためのチオフェン化合物の化学式を示す図であ
る。
【図４】本発明の実施例により得られたビスターチオフ
ェンの紫外−可視吸収スペクトルを表すグラフである。
ェンの紫外−可視吸収スペクトルを表すグラフである。
【図５】本発明の実施例により得られたビスターチオフ
ェンの赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
ェンの赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
【図６】本発明の実施例により得られたポリビスターチ
オフェンのサイクリックボルタモグラムである。
オフェンのサイクリックボルタモグラムである。
【図７】本発明の実施例により得られたポリビスターチ
オフェンの可視−近赤外吸収スペクトルを表すグラフで
ある。
オフェンの可視−近赤外吸収スペクトルを表すグラフで
ある。
【図８】本発明の実施例により得られたポリビスターチ
オフェンの赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
オフェンの赤外吸収スペクトルを表すグラフである。
【図９】本発明の他の実施例による薄膜形成方法の中間
生成物の化学式を示す図である。
生成物の化学式を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粂井 正美 茨城県土浦市東真鍋町20−21 (72)発明者 豊玉 英樹 茨城県つくば市東２丁目21番34号
Claims (14)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 で表されるチオフェン化合物。
- 【請求項２】 一般式 【化２】 で表され、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、 ０≦ｐ＋ｑ≦３、かつ、０≦ｒ＋ｓ≦３ を満足する０もしくは自然数であるチオフェン化合物。
- 【請求項３】 前記ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＝ｒ、か
つ、ｑ＝ｓを満足する請求項２記載のチオフェン化合
物。 - 【請求項４】 一般式 【化３】 で表される繰り返し単位からなるチオフェン重合体。
- 【請求項５】 一般式 【化４】 で表され、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、 ２≦ｐ＋ｑ≦５、かつ、２≦ｒ＋ｓ≦５ を満足する自然数である繰り返し単位からなるチオフェ
ン重合体。 - 【請求項６】 前記ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、ｐ＝ｒ、か
つ、ｑ＝ｓを満足する請求項５記載のチオフェン重合
体。 - 【請求項７】 カチオンもしくはアニオンがドープされ
た請求項４〜６のいずれかに記載のチオフェン重合体。 - 【請求項８】 直鎖型のチオフェン３量体の中央のチオ
フェンの３位もしくは４位のＨ原子がハロゲン原子に置
換されたハロゲン化合物を準備する工程と、 前記ハロゲン原子をＬｉ原子に置換してリチウム化合物
を得る工程と、 前記リチウム化合物のＬｉ原子をＭｇＸ（ＸはＢｒ、
Ｉ、及びＣｌよりなる群から選ばれた原子）に置換して
ハロゲン化マグネシウム化合物を得る工程と、 前記ハロゲン化合物と前記ハロゲン化マグネシウム化合
物とを反応させて、前記ハロゲン化合物のハロゲンが結
合した位置と、前記ハロゲン化マグネシウム化合物のＭ
ｇＸが結合した位置とを結合して架橋する工程とを含む
チオフェン化合物の製造方法。 - 【請求項９】 直鎖型のチオフェンｎ量体（ｎは３以上
６以下の整数）の両端のチオフェン以外のいずれかのチ
オフェンの３位もしくは４位のＨ原子がハロゲン原子に
置換されたハロゲン化合物を準備する工程と、 前記ハロゲン原子をＬｉ原子に置換してリチウム化合物
を得る工程と、 前記リチウム化合物のＬｉ原子をＭｇＸ（ＸはＢｒ、
Ｉ、及びＣｌよりなる群から選ばれた原子）に置換して
ハロゲン化マグネシウム化合物を得る工程と、 前記ハロゲン化合物と前記ハロゲン化マグネシウム化合
物とを反応させて、前記ハロゲン化合物のハロゲンが結
合した位置と、前記ハロゲン化マグネシウム化合物のＭ
ｇＸが結合した位置とを結合して架橋する工程とを含む
チオフェン化合物の製造方法。 - 【請求項１０】 一般式 【化５】 で表されるチオフェン化合物を準備する工程と、 前記チオフェン化合物を、その２−モノ置換チオフェン
の５位の位置で重合する工程とを含むポリチオフェンの
製造方法。 - 【請求項１１】 一般式 【化６】 で表され、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、 ０≦ｐ＋ｑ≦３、かつ、０≦ｒ＋ｓ≦３ を満足する０もしくは自然数であるチオフェン化合物を
準備する工程と、 前記チオフェン化合物を、その２−モノ置換チオフェン
の５位の位置で重合する工程とを含むポリチオフェンの
製造方法。 - 【請求項１２】 前記重合する工程は、 前記チオフェン化合物を溶媒に溶かす工程と、 前記溶媒中に導体を含んで構成された陽極及び陰極を浸
漬する工程と、 前記陽極と陰極間に、周期的に変化する電圧を印加する
工程とを含む請求項１０または１１記載のポリチオフェ
ンの製造方法。 - 【請求項１３】 前記電圧を印加する工程は、前記電圧
が０〜１．２Ｖの間で周期的に変化する請求項１２記載
のポリチオフェンの製造方法。 - 【請求項１４】 一般式 【化７】 で表され、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは、 ２≦ｐ＋ｑ≦５、かつ、２≦ｒ＋ｓ≦５ を満足する自然数である繰り返し単位からなるチオフェ
ン重合体が導体の表面に形成された陽極を準備する工程
と、 Ｌｉ+ ，Ｎａ+ ，Ｋ+ ，Ｍｅ4 Ｎ+ ，Ｅｔ4 Ｎ+ ，（ｎ
−Ｂｕ）4 Ｎ+ のいずれかのカチオンもしくはＩ- ，Ｓ
Ｏ4 2-，ＮＯ3 - ，ＣｌＯ4 - ，ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - の
いずれかのアニオンの少なくとも一方を含む電解液を準
備する工程と、 前記電解液中に前記陽極と導電体からなる陰極を浸漬す
る工程と、 前記陽極と陰極間に電圧を印加し、前記チオフェン重合
体に前記カチオンもしくはアニオンを前記チオフェン重
合体にドープする工程とを含む導電性高分子材料の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276695A JP2803040B2 (ja) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | チオフェン化合物及び導電性高分子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1276695A JP2803040B2 (ja) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | チオフェン化合物及び導電性高分子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08198871A true JPH08198871A (ja) | 1996-08-06 |
| JP2803040B2 JP2803040B2 (ja) | 1998-09-24 |
Family
ID=11814531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1276695A Expired - Lifetime JP2803040B2 (ja) | 1995-01-30 | 1995-01-30 | チオフェン化合物及び導電性高分子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2803040B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004224790A (ja) * | 2002-12-10 | 2004-08-12 | Hc Starck Gmbh | ２，２’−ジ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の製造法、該化合物及び該化合物の使用 |
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1995
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