JP2892784B2 - フッ素化チオフエン、これらのチオフエンから誘導された導電性ポリマー、それらの製造方法及びこれらのポリマーを含む装置 - Google Patents
フッ素化チオフエン、これらのチオフエンから誘導された導電性ポリマー、それらの製造方法及びこれらのポリマーを含む装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （発明の産業上の利用分野） 本発明は、少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族
もしくは芳香族の基により置換されたチオフェンに関す
る。また、本発明は、これらの置換チオフェンから誘導
された反覆単位を含む導電性ポリマー及び置換チオフェ
ンの製造方法及びポリマーの製造方法並びにこれらのポ
リマーを含む導電装置に関する。
もしくは芳香族の基により置換されたチオフェンに関す
る。また、本発明は、これらの置換チオフェンから誘導
された反覆単位を含む導電性ポリマー及び置換チオフェ
ンの製造方法及びポリマーの製造方法並びにこれらのポ
リマーを含む導電装置に関する。
（従来の技術） 一般式 （式中、R1は、とりわけ、エポキシ基、ハロゲン基また
はカルボン酸基により置換されたアルキル基を表わして
もよく、且つR2は水素原子またはメチル基を表わす）の
モノマーから誘導された導電性ポリマーが、欧州特許出
願第203,438号（アライド・コーポレーション（Allied
Corporation）に記載されている。
はカルボン酸基により置換されたアルキル基を表わして
もよく、且つR2は水素原子またはメチル基を表わす）の
モノマーから誘導された導電性ポリマーが、欧州特許出
願第203,438号（アライド・コーポレーション（Allied
Corporation）に記載されている。
しかしながら、エレクトロクロミズム（electrochrom
ism）に基く装置（ディスプレイスクリーン、スイッ
チ、記憶素子等）の製造の如き、幾つかの電気用途は、
適用される外部電圧の変化により誘導される使用材料の
光吸収特性または透過特性の改善を伴なう。再充電可能
な蓄電池、光電池及び電気化学電池の製造、電磁波吸収
装置の製造等は、特別な性質を有する導電性ポリマーを
必要とする。
ism）に基く装置（ディスプレイスクリーン、スイッ
チ、記憶素子等）の製造の如き、幾つかの電気用途は、
適用される外部電圧の変化により誘導される使用材料の
光吸収特性または透過特性の改善を伴なう。再充電可能
な蓄電池、光電池及び電気化学電池の製造、電磁波吸収
装置の製造等は、特別な性質を有する導電性ポリマーを
必要とする。
これらの特別な性質は、特に、最も完全に可能な電気
化学可逆性、ポリマー／ドーピング剤系の酸化形態と還
元形態との間の酸化一還元サイクルの最高に可能な安定
性、電位の最小の可能な変化により得られるスペクトル
特性の顕著な変化、良好な導電率並びに近赤外線及び高
周波輻射線の領域に於ける顕著な吸収である。
化学可逆性、ポリマー／ドーピング剤系の酸化形態と還
元形態との間の酸化一還元サイクルの最高に可能な安定
性、電位の最小の可能な変化により得られるスペクトル
特性の顕著な変化、良好な導電率並びに近赤外線及び高
周波輻射線の領域に於ける顕著な吸収である。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、特に、上記の特別な性質を高度に有する導
電性ポリマーを得ることを可能にする新規な系統の置換
チオフェンを提供することを目的とする。
電性ポリマーを得ることを可能にする新規な系統の置換
チオフェンを提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） この目的のため、本発明は、一般式 （式中、Ｒは水素原子または１〜４個の炭素原子を含む
脂肪族基を表わし、 Ｘ及びＺは、同じであってもよく、または異なってい
てもよく、水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分フッ素化された脂肪族もしくは芳
香族の基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12の整数を表わす） の置換チオフェンから誘導されるモノマーに関する。
脂肪族基を表わし、 Ｘ及びＺは、同じであってもよく、または異なってい
てもよく、水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分フッ素化された脂肪族もしくは芳
香族の基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12の整数を表わす） の置換チオフェンから誘導されるモノマーに関する。
通常、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘ及びＺは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは、・少なくともフッ素原子により、または−CF3
基、−CH2F基もしくはCHF2基により置換されたフェニル
基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ16のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基 を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12のような整数を表わす。
基、−CH2F基もしくはCHF2基により置換されたフェニル
基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ16のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基 を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12のような整数を表わす。
一般に、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子または水素原子を表わし、Ｙは・
フッ素原子により、もしくは−CF3基により置換された
フェニル基、またはフッ素原子により完全に置換された
フェニル基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ12のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基 を表わし、 ｍは１ｍ５のような整数を表わし、且つ ｎは０ｎ10のような整数を表わす。
フッ素原子により、もしくは−CF3基により置換された
フェニル基、またはフッ素原子により完全に置換された
フェニル基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ12のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基 を表わし、 ｍは１ｍ５のような整数を表わし、且つ ｎは０ｎ10のような整数を表わす。
好ましくは、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子または水素原子を表わし、 Ｙは一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは１ｐ８の
ような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３であり、且つ ｎは０または１である。
ような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３であり、且つ ｎは０または１である。
特に好ましくは、Ｒは水素原子を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子を表わし、 Ｙは一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは2,3または４
に等しい整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは３であり、且つ ｎは１である。
に等しい整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは３であり、且つ ｎは１である。
本発明の置換チオフェンは、異なる方法により合成し
得る。
得る。
下記の一般式（式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ、Ｙ、ｍ及びｎは上
記のとおりであり、ｍ′＝（ｍ−１））の化合物の反応
に関して、反応式（１）及び（２）により示されるよう
に、幾つかの方法が使用し得る。
記のとおりであり、ｍ′＝（ｍ−１））の化合物の反応
に関して、反応式（１）及び（２）により示されるよう
に、幾つかの方法が使用し得る。
の化合物を、亜鉛、マグネシウム、マンガンもしくはカ
ドミウムの存在下で、好ましくは亜鉛の存在下で、且つ
20℃でピリジンの存在下、またはＹ−（CXZ）ｎ−（C
H2）ｍ′−MgI及びジエチルエーテルの存在下で、 Ｉ−（CH2）ｍ′−（CXZ）ｎ−Ｙ、または Br−（CH2）ｍ′−（CXZ）ｎ−Ｙ と反応させて、下記の化合物を得、 この化合物をSOCl2、CHCl3の存在下で還流下に反応させ
て、下記の化合物を得、 この化合物をLiAlH4、PdCl2及びテトラヒドロフランの
存在下で反応させて、下記の化合物を得る。
ドミウムの存在下で、好ましくは亜鉛の存在下で、且つ
20℃でピリジンの存在下、またはＹ−（CXZ）ｎ−（C
H2）ｍ′−MgI及びジエチルエーテルの存在下で、 Ｉ−（CH2）ｍ′−（CXZ）ｎ−Ｙ、または Br−（CH2）ｍ′−（CXZ）ｎ−Ｙ と反応させて、下記の化合物を得、 この化合物をSOCl2、CHCl3の存在下で還流下に反応させ
て、下記の化合物を得、 この化合物をLiAlH4、PdCl2及びテトラヒドロフランの
存在下で反応させて、下記の化合物を得る。
この化合物をＹ−（CXZ）ｎ−（CH2）ｍ−Mg−Ｉ及びジ
エチルエーテルの存在下で反応させて、下記の化合物を
得、 この化合物を塩化トシル及びピリジンの存在下で反応さ
せて、下記の化合物を得、 この化合物を180℃でKHSO4及び硫黄の存在下で反応させ
て、下記の化合物を得る。
エチルエーテルの存在下で反応させて、下記の化合物を
得、 この化合物を塩化トシル及びピリジンの存在下で反応さ
せて、下記の化合物を得、 この化合物を180℃でKHSO4及び硫黄の存在下で反応させ
て、下記の化合物を得る。
これらの反応が行なわれる温度は、一般に０〜200℃
である。
である。
これらの反応が行なわれる圧力は、一般に１〜４バー
ルであり、これらの反応は大気圧で行なわれることが好
ましい。
ルであり、これらの反応は大気圧で行なわれることが好
ましい。
反応は、特に、アルゴンの如き雰囲気下で、且つ、特
に、テトラヒドロフランの如き溶媒の存在下で行なわれ
ることが好ましく、上記の条件を組合わせることを可能
にする反応器または置換中で行なうことができる。
に、テトラヒドロフランの如き溶媒の存在下で行なわれ
ることが好ましく、上記の条件を組合わせることを可能
にする反応器または置換中で行なうことができる。
更に、本発明は、本発明の置換チオフェンから誘導さ
れた反覆単位を含むポリマーに関する。
れた反覆単位を含むポリマーに関する。
この目的のため、本発明は、 一般式 （式中、ｑは整数を表わし、 Ｒは水素原子または１〜４個の炭素原子を含む脂肪族
基を表わし、 Ｘ及びＺは同じであってもよく、または異なっってい
てもよく、水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分フッ素化された脂肪族もしくは芳
香族の基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12のような整数を表わす） で表わされるポリマーに関する。
基を表わし、 Ｘ及びＺは同じであってもよく、または異なっってい
てもよく、水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分フッ素化された脂肪族もしくは芳
香族の基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12のような整数を表わす） で表わされるポリマーに関する。
通常、ｑは２〜5000の整数を表わし、Ｒは水素原子を
表わし、 Ｘ及びＺは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは・少なくともフッ素原子により、または−CF
3基、−CH2F基もしくはCHF2基により置換されたフェニ
ル基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF2（式中、ｐは０ｐ16のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12のような整数を表わす。
表わし、 Ｘ及びＺは水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは・少なくともフッ素原子により、または−CF
3基、−CH2F基もしくはCHF2基により置換されたフェニ
ル基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF2（式中、ｐは０ｐ16のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12のような整数を表わす。
一般に、ｑは２〜3000の整数を表わし、Ｒは水素原子
を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子または水素原子を表わし、 Ｙは、・フッ素原子により、もしくは−CF3基により
置換されたフェニル基、またはフッ素原子により完全に
置換されたフェニル基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ12のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは１ｍ５のような整数を表わし、且つ ｎは０ｎ10のような整数を表わす。
を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子または水素原子を表わし、 Ｙは、・フッ素原子により、もしくは−CF3基により
置換されたフェニル基、またはフッ素原子により完全に
置換されたフェニル基、または ・一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは０ｐ12のよ
うな整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは１ｍ５のような整数を表わし、且つ ｎは０ｎ10のような整数を表わす。
好ましくは、ｑは２〜1000の整数を表わし、Ｒは水素
原子を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子または水素原子を表わし、 Ｙは一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは１ｐ８
のような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３であり、且つ ｎは０または１である。
原子を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子または水素原子を表わし、 Ｙは一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは１ｐ８
のような整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは２または３であり、且つ ｎは０または１である。
特に好ましくは、ｑは２〜500の整数を表わし、 Ｒは水素原子を表わし、 Ｘ及びＺはフッ素原子を表わし、 Ｙは一般式−（CF3）ｐ−CF3（式中、ｐは2,3,または
４に等しい整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは３であり、且つ ｎは１である。
４に等しい整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍは３であり、且つ ｎは１である。
ポリ（３−〔1H,1H,2H,2H,3H,3H−ペルフルオロヘプ
チル〕−チオフェン）及びポリ（３−〔1H,1H,2H,2H,3
H,3H−ペルフルオロノニル〕−チオフェン）を用いて、
良好な結果が得られた。
チル〕−チオフェン）及びポリ（３−〔1H,1H,2H,2H,3
H,3H−ペルフルオロノニル〕−チオフェン）を用いて、
良好な結果が得られた。
また、本発明は、本発明のポリマー及びドーピング剤
を含む導電性ポリマーに関する。ドーピング剤は、下記
のアニオンまたはカチオンであり得る。
を含む導電性ポリマーに関する。ドーピング剤は、下記
のアニオンまたはカチオンであり得る。
本発明の導電性ポリマーの調製は、例えば酸化剤の存
在下の化学経路により、または電気化学経路により行な
い得る。使用される操作が、特に、フランス特許出願第
2,527,843号Ａに記載されているような通常の技術に従
って、適当な電解質の存在下で極性溶媒中のモノマーの
陽極酸化により、一般に電解槽中の、電気化学重合であ
る場合に、良好な結果が得られた。
在下の化学経路により、または電気化学経路により行な
い得る。使用される操作が、特に、フランス特許出願第
2,527,843号Ａに記載されているような通常の技術に従
って、適当な電解質の存在下で極性溶媒中のモノマーの
陽極酸化により、一般に電解槽中の、電気化学重合であ
る場合に、良好な結果が得られた。
これらの技術によれば、モノマー濃度は一般に溶媒１
当り10-3〜１モルである。
当り10-3〜１モルである。
ポリマーの調製が行なわれる温度は、一般に０〜50
℃、好ましくは５〜40℃である。
℃、好ましくは５〜40℃である。
ポリマーの調製が行なわれる圧力は、一般に大気圧付
近であり、好ましくは大気圧に等しい。
近であり、好ましくは大気圧に等しい。
使用される溶媒は、モノマー及び選ばれた電解質の両
方に対して溶解性を有する極性溶媒であることが好まし
く、適用される電位の範囲で安定である。使用し得る溶
媒の例は、アセトニトリル、塩化メチレン、ニトロベン
ゼン及びプロピレンカーボネートである。
方に対して溶解性を有する極性溶媒であることが好まし
く、適用される電位の範囲で安定である。使用し得る溶
媒の例は、アセトニトリル、塩化メチレン、ニトロベン
ゼン及びプロピレンカーボネートである。
電解質は、一般に、式C+A-（式中、C+はカチオンであ
り、A-はアニオンである）の導電性の塩から選ばれる。
り、A-はアニオンである）の導電性の塩から選ばれる。
カチオンC+は、アルカリ金属イオン並びにイオンR4N+
及びイオンR4P+（Ｒは、例えばエチル基及びブチル基の
如き、アルキル基である）から選ばれることが好まし
い。
及びイオンR4P+（Ｒは、例えばエチル基及びブチル基の
如き、アルキル基である）から選ばれることが好まし
い。
アニオンA-は、ClO4 -イオン、ASF6 -イオン、SbF6 -イ
オン、C6H5SO3 -イオン、BF4 -イオン、PF6 -イオン及びCF
3SO3 -イオンから選ばれることが好ましい。
オン、C6H5SO3 -イオン、BF4 -イオン、PF6 -イオン及びCF
3SO3 -イオンから選ばれることが好ましい。
典型的な電解質は、例えば、テトラブチルアンモニウ
ムヘキサフルオロホスホフェートの如き、フルオロホス
フェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートの如き、フルオロボレート並びに過塩素酸リチウ
ム及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムの如き、過塩
素酸塩である。
ムヘキサフルオロホスホフェートの如き、フルオロホス
フェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボ
レートの如き、フルオロボレート並びに過塩素酸リチウ
ム及び過塩素酸テトラブチルアンモニウムの如き、過塩
素酸塩である。
電解質濃度は、一般に溶媒１当り10-3〜１モルであ
る。
る。
本発明のモノマーの重合が行ない得る電解槽は、定電
位条件または定電流条件下で運転し得る。
位条件または定電流条件下で運転し得る。
第一の場合（定電位制御）、電解槽は、外部の電源は
別として、三つの電極を含み、そのうちの一つは電位を
監視するための基準電極である。
別として、三つの電極を含み、そのうちの一つは電位を
監視するための基準電極である。
電気分解の進行中に、ポリマーの層が、電解槽中でア
ノードとして使用される導電要素に付着する。このアノ
ードは、金もしくは白金の如き、貴金属または金もしく
は白金でメッキした銅、チタン、ニッケルあるいは導電
性ガラス（酸化スズ、インジウム酸化物−スズ）の如
き、その他の金属から製造することができる。電気分解
後に、付着するポリマーで被覆された導電体からなり、
且つ電解質に由来する或る割合のアニオンを含む電極
が、こうして実質に利用可能になる。ポリマー及びアニ
オンは、こうして電荷移動錯体を形成する。ポリマーフ
ィルムの化学組成は、実験式（M+Ay-）ｑ（式中、M+は
モノマーを表わし、A-はアニオンまたは対イオンを表わ
し、ｙはモノマー単位当りで表わされるポリマー中のア
ニオンの割合（即ち、ドーピングの程度）を表わし、こ
れは、本発明のポリマーの場合には、0.5の値に達する
ことができ、且つｑは重合度を表わし、これは一般に測
定し難い）により表わすことができる。
ノードとして使用される導電要素に付着する。このアノ
ードは、金もしくは白金の如き、貴金属または金もしく
は白金でメッキした銅、チタン、ニッケルあるいは導電
性ガラス（酸化スズ、インジウム酸化物−スズ）の如
き、その他の金属から製造することができる。電気分解
後に、付着するポリマーで被覆された導電体からなり、
且つ電解質に由来する或る割合のアニオンを含む電極
が、こうして実質に利用可能になる。ポリマー及びアニ
オンは、こうして電荷移動錯体を形成する。ポリマーフ
ィルムの化学組成は、実験式（M+Ay-）ｑ（式中、M+は
モノマーを表わし、A-はアニオンまたは対イオンを表わ
し、ｙはモノマー単位当りで表わされるポリマー中のア
ニオンの割合（即ち、ドーピングの程度）を表わし、こ
れは、本発明のポリマーの場合には、0.5の値に達する
ことができ、且つｑは重合度を表わし、これは一般に測
定し難い）により表わすことができる。
モノマーの電気化学重合が電解槽のアノードで起こる
際に、カチオンによりドーピングされたポリマーにより
被覆された電極を直接得ることは不可能である。
際に、カチオンによりドーピングされたポリマーにより
被覆された電極を直接得ることは不可能である。
このような電極（カソード）を得るためには、上で得
られたアノードを使用すること、及びそれを二重還元に
かけることが可能である。第一の電気化学還元は、アノ
ードを電解槽中に残し、電解槽の放電をもたらすことに
より、重合直後に可能である。この放電は、ポリマーを
“ドーピング”するアニオンの抽出を生じる。その後、
第二の還元が、化学経路または電気化学経路により、不
活性雰囲気下で行ない得る。化学経路は、所望のカチオ
ンを含む溶液中にポリマーを浸漬することからなる。こ
うして、例えばL+カチオン、Na+カチオン、またはK+カ
チオンにより“ドーピング”されたポリマーを得るため
には、例えば、テトラヒドロフラン中のナフタレン−リ
チウム、ナフタレン−ナトリウムまたはナフタレン−カ
リウムの溶液を使用することが可能である。電気化学経
路は、一般には、溶液中に所望のカチオンを含む電解槽
中にカソードとしてその電極を置くことからなる。カチ
オンは、例えば、上記の如きアルカリ金属イオン、好ま
しくはL+カチオンもしくはK+カチオン、またはアセトニ
トリルもしくはプロピレンカーボネートの如き溶媒中の
溶液中の電解質（好ましくはLiCl4、KPF6、（Bu）4NCl4
及び（Et）4NClO4）に由来する（Bu）4N+もしくは（E
t）4N+の如き錯イオンであり得る。溶液中の電解質濃度
は、一般に溶媒１当り10-3〜１モルである。
られたアノードを使用すること、及びそれを二重還元に
かけることが可能である。第一の電気化学還元は、アノ
ードを電解槽中に残し、電解槽の放電をもたらすことに
より、重合直後に可能である。この放電は、ポリマーを
“ドーピング”するアニオンの抽出を生じる。その後、
第二の還元が、化学経路または電気化学経路により、不
活性雰囲気下で行ない得る。化学経路は、所望のカチオ
ンを含む溶液中にポリマーを浸漬することからなる。こ
うして、例えばL+カチオン、Na+カチオン、またはK+カ
チオンにより“ドーピング”されたポリマーを得るため
には、例えば、テトラヒドロフラン中のナフタレン−リ
チウム、ナフタレン−ナトリウムまたはナフタレン−カ
リウムの溶液を使用することが可能である。電気化学経
路は、一般には、溶液中に所望のカチオンを含む電解槽
中にカソードとしてその電極を置くことからなる。カチ
オンは、例えば、上記の如きアルカリ金属イオン、好ま
しくはL+カチオンもしくはK+カチオン、またはアセトニ
トリルもしくはプロピレンカーボネートの如き溶媒中の
溶液中の電解質（好ましくはLiCl4、KPF6、（Bu）4NCl4
及び（Et）4NClO4）に由来する（Bu）4N+もしくは（E
t）4N+の如き錯イオンであり得る。溶液中の電解質濃度
は、一般に溶媒１当り10-3〜１モルである。
本発明の導電性ポリマーは、全く驚くべき性質の組を
有し、これらは主として下記のとおりである。
有し、これらは主として下記のとおりである。
− それらの酸化形態及び還元形態の間の酸化−還元サ
イクルの優れた可逆性及び安定性、 − 電位の小さな変化により得られるスペクトル特性の
顕著な変化（これは、エレクトロクロミック材料として
のそれらの使用を有価で経済的にする） − 一般に１〜２×102S・cm-1の良好な導電率、 − 近赤外線及び高周波数輻射線の領域に於ける顕著の
吸収。
イクルの優れた可逆性及び安定性、 − 電位の小さな変化により得られるスペクトル特性の
顕著な変化（これは、エレクトロクロミック材料として
のそれらの使用を有価で経済的にする） − 一般に１〜２×102S・cm-1の良好な導電率、 − 近赤外線及び高周波数輻射線の領域に於ける顕著の
吸収。
本発明の導電性ポリマーは、良好な熱安定性及び化学
安定性を有し、且つ疎水性及び生体適合性を有する。ポ
リ（３−〔1H、1H、2H、2H、3H、3H−ペルフルオロヘプ
チル〕−チオフェンは、30％より大きい弾性を有する。
安定性を有し、且つ疎水性及び生体適合性を有する。ポ
リ（３−〔1H、1H、2H、2H、3H、3H−ペルフルオロヘプ
チル〕−チオフェンは、30％より大きい弾性を有する。
本発明の導電性ポリマーのこれらの驚くべき性質は、
それらを、特に導電装置（その操作の原理はこれらの性
質に基くものであり、またその装置は本発明の主題であ
る）の製造のための使用に適するようにする。
それらを、特に導電装置（その操作の原理はこれらの性
質に基くものであり、またその装置は本発明の主題であ
る）の製造のための使用に適するようにする。
本発明の置換芳香族複素環モノマーから誘導された導
電性ポリマーを含む導電装置の非限定剤として、以下の
ものが挙げられる。
電性ポリマーを含む導電装置の非限定剤として、以下の
ものが挙げられる。
− 二次電池の蓄電池及び再充電可能であってもよく、
または再充電可能でなくてもよい蓄電池（これらのアノ
ード（またはカソード）はアニオン（または、夫々、カ
チオン）によりドーピングされた上記のポリマーのフィ
ルムで被覆された電極からなる）の如き、エネルギーを
貯蔵するための電気化学装置、 − ポリマーの酸化状態に応じて上記のポリマーの光学
スペクトルの変更に基くエレクトロクロミック装置（そ
のスペクトルの変更は、充電及び放電中のこれらの装置
のアノード（またはカソード）に付着されたポリマーの
フィルムの酸化還元サイクル中に現われる）、挙げるこ
とができる装置の例は、ディスプレースクリーン、オプ
トエレクトロニクス装置並びに光学の記憶素子及びスイ
ッチである、 − 電磁波吸収装置。
または再充電可能でなくてもよい蓄電池（これらのアノ
ード（またはカソード）はアニオン（または、夫々、カ
チオン）によりドーピングされた上記のポリマーのフィ
ルムで被覆された電極からなる）の如き、エネルギーを
貯蔵するための電気化学装置、 − ポリマーの酸化状態に応じて上記のポリマーの光学
スペクトルの変更に基くエレクトロクロミック装置（そ
のスペクトルの変更は、充電及び放電中のこれらの装置
のアノード（またはカソード）に付着されたポリマーの
フィルムの酸化還元サイクル中に現われる）、挙げるこ
とができる装置の例は、ディスプレースクリーン、オプ
トエレクトロニクス装置並びに光学の記憶素子及びスイ
ッチである、 − 電磁波吸収装置。
本発明が、以下の実施例により説明される。
実施例１ ３−（1H、1H、2H、2H、3H、3H−ペルフルオロノニル）
チオフェンの合成 ａ）そのアルコールの合成 ジエチルエーテル20cc中の（３−チエニル）−メタノ
ール2.9g（25.8ミリモル）の溶液を、塩化カルシウムト
ラップが上に置かれた冷却器、アルゴン導入管、滴下ロ
ート及び温度計を取りつけた100cm3の三口フラスコに導
入する。
チオフェンの合成 ａ）そのアルコールの合成 ジエチルエーテル20cc中の（３−チエニル）−メタノ
ール2.9g（25.8ミリモル）の溶液を、塩化カルシウムト
ラップが上に置かれた冷却器、アルゴン導入管、滴下ロ
ート及び温度計を取りつけた100cm3の三口フラスコに導
入する。
マグネシウム0.65g（0.027原子/g）、1H,1H,2H,2H,2H
−ペルフルオロオクチルヨージド11.9g（0.025原子/g）
及びジエチルエーテル20ccを混合することにより予め調
製された1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチルマグネシ
ウムヨージドの溶液を、その後、滴下ロートに導入す
る。
−ペルフルオロオクチルヨージド11.9g（0.025原子/g）
及びジエチルエーテル20ccを混合することにより予め調
製された1H,1H,2H,2H−ペルフルオロオクチルマグネシ
ウムヨージドの溶液を、その後、滴下ロートに導入す
る。
ついで、フラスコを５℃に冷却し、マグネシウム化合
物の溶液を、フラスコに滴下して導入する。
物の溶液を、フラスコに滴下して導入する。
こうして得られた反応混合物を周囲温度で12時間撹拌
し、ついで塩酸の2N溶液20mlで加水分解する。
し、ついで塩酸の2N溶液20mlで加水分解する。
有機相をNaHSO3の38％溶液10mlで４回抽出し、ついで
水20mlで２回抽出する。ついで有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下で蒸発させる。黄色の油を得、これ
を、溶離剤として7/3（容量基準）のヘプタン／酢酸エ
チルを用いて、シリカで精製する。
水20mlで２回抽出する。ついで有機相を硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下で蒸発させる。黄色の油を得、これ
を、溶離剤として7/3（容量基準）のヘプタン／酢酸エ
チルを用いて、シリカで精製する。
無色の油10.0g（これは結晶化かする）を回収する。
最後に、純粋なアルコール〔チエニル（1H,1H,2H,2H
−ペルフルオロオクチル）メタノール〕5.94gを得る。
収率52％で得る。
−ペルフルオロオクチル）メタノール〕5.94gを得る。
収率52％で得る。
ｂ）塩素化化合物の合成 このアルコール（分子量＝459.25）4.5g（0.01モ
ル）、クロロホルム5cc及び塩化チオニル2ml（27ミリモ
ル）を混合する。
ル）、クロロホルム5cc及び塩化チオニル2ml（27ミリモ
ル）を混合する。
この反応混合物を還流下に１時間保つ。
ついで、それを減圧下に蒸発させて、残渣をメタノー
ル10ml中に二回吸収させ、溶液を再度減圧下で蒸発させ
る。ついで残渣をクロロホルム20ml中に吸収させる。
ル10ml中に二回吸収させ、溶液を再度減圧下で蒸発させ
る。ついで残渣をクロロホルム20ml中に吸収させる。
ついで溶液を重炭酸ナトリウムの飽和溶液で中性まで
洗浄する。
洗浄する。
無色の油を、95％の収率で得る。
〔１−クロロ−３−（1H,2H,2H,3H,3H−ペルフルオロ
ノニル）−チオフェン〕（分子量＝478.7）。
ノニル）−チオフェン〕（分子量＝478.7）。
ｃ）フッ素化チオフェンの合成 得られた塩素化化合物4.5g（9.5ミリモル）、無水PdC
l22g（11.3ミリモル）及び無水テトラヒドロフラン10ml
を、塩化カルシウムトラップが上に置かれた冷却器、ア
ルゴン導入管及び粉末の導入装置（ソックス）を取り付
けた100cm3の三口フラスコに導入する。
l22g（11.3ミリモル）及び無水テトラヒドロフラン10ml
を、塩化カルシウムトラップが上に置かれた冷却器、ア
ルゴン導入管及び粉末の導入装置（ソックス）を取り付
けた100cm3の三口フラスコに導入する。
ついで水素リチウムアルミニウム0.4g（10.5ミリモ
ル）を、アルゴンでパージした後に、徐々に導入する。
ル）を、アルゴンでパージした後に、徐々に導入する。
反応混合物を周囲温度で２時間攪拌する。ついで、そ
れを、砕いた氷の上に徐々に注ぎ、20℃で12時間放置す
る。
れを、砕いた氷の上に徐々に注ぎ、20℃で12時間放置す
る。
ついでパラジウムをデカントし、有機相ジエチルエー
テルで抽出する。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥す
る。
テルで抽出する。抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥す
る。
ついでそれを減圧下で蒸発させる。無色の油を得る。
溶離剤としてペンタンを用いて、それをシリカカラム
で精製する。
で精製する。
溶媒を蒸発する。
無色の油3.7g（これは−４℃で結晶化する）を得る。
収率は80％である。
収率は80％である。
３−（1H,1H,2H,2H3H、3H−ペルフルオロノニル）−
チオフェンを50％の全収率で得る。
チオフェンを50％の全収率で得る。
実施例２ ポリマーの合成は、 − 実施例１のように調製したモノマー１×10-1モル、 − テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェ
ート（フルカ（Fluka）により提供された）２×10-2モ
ル、 − 蒸留ニトロベンゼン25ml を含む、サーモスタットで制御された単一区画の50cm3
の電解槽中で行なう。
ート（フルカ（Fluka）により提供された）２×10-2モ
ル、 − 蒸留ニトロベンゼン25ml を含む、サーモスタットで制御された単一区画の50cm3
の電解槽中で行なう。
溶液中にアルゴンを吹き込むことにより溶液を脱気し
た後に、ポリマー付着物をアルゴン雰囲気下で20℃で生
成する。電気化学特性のために、ポリマーを、0.07cm3
の表面積を有する磨いた固体白金電極に付着させる。使
用した電荷の量は100mc/cm2であり、電流密度は2mA/cm2
である。カソードは白金ワイヤーからなり、基準電極は
飽和カロメル電極である。
た後に、ポリマー付着物をアルゴン雰囲気下で20℃で生
成する。電気化学特性のために、ポリマーを、0.07cm3
の表面積を有する磨いた固体白金電極に付着させる。使
用した電荷の量は100mc/cm2であり、電流密度は2mA/cm2
である。カソードは白金ワイヤーからなり、基準電極は
飽和カロメル電極である。
こうして得られたポリマーの導電率は、12S・cm-1程
度である。
度である。
ポリマーの電気化学的性質を、パー（PAR）型式173ポ
テンシオスタットを用いて記録された環状ボルタモグラ
ム（cyclicvoltamogram）及び記録されたピーク強度か
ら測定した。図は、CH3CN中に溶解された過塩素酸リチ
ウム0.1モル中で20mV/Sの走査速度で1.8Vの負荷電位で
生じたボルタモグラムを示す。横軸の単位はボルト
（Ｖ）であり、縦軸の単位はマイクロアンペア（μＡ）
であり、最小値（EPc）は0.76Vにあり、最大値（EPa）
は0.92Vにある。
テンシオスタットを用いて記録された環状ボルタモグラ
ム（cyclicvoltamogram）及び記録されたピーク強度か
ら測定した。図は、CH3CN中に溶解された過塩素酸リチ
ウム0.1モル中で20mV/Sの走査速度で1.8Vの負荷電位で
生じたボルタモグラムを示す。横軸の単位はボルト
（Ｖ）であり、縦軸の単位はマイクロアンペア（μＡ）
であり、最小値（EPc）は0.76Vにあり、最大値（EPa）
は0.92Vにある。
酸化に関する電流の強さ（Ipa）と還元に関する電流
の強さ（Ipc）の間のIpa/Ipc比（系ｐに関する）は、約
1.2である。
の強さ（Ipc）の間のIpa/Ipc比（系ｐに関する）は、約
1.2である。
ポリマーのドーピング“p"は、高度に可逆性である。
200mV/Sで−0.2ボルト1.25ボルトとの間の5000サイクル
後に交換された電荷は90％であり、ポリマーは毎回10％
でドーピングされ脱ドーピングされ（dedoped）、ある
いは最大電荷の50％が遅いサイクル（20mV/S）で交換さ
れる。
200mV/Sで−0.2ボルト1.25ボルトとの間の5000サイクル
後に交換された電荷は90％であり、ポリマーは毎回10％
でドーピングされ脱ドーピングされ（dedoped）、ある
いは最大電荷の50％が遅いサイクル（20mV/S）で交換さ
れる。
図は、実施例２に於いて、CH3CN中に溶解された過塩素
酸リチウム0.1モル中において20mV/Sの走査速度で1.8V
の負荷電位で生じたボルタモグラムを示す。横軸の単位
はボルト（Ｖ）であり、縦軸の単位はマイクロアンペア
（μＡ）である。
酸リチウム0.1モル中において20mV/Sの走査速度で1.8V
の負荷電位で生じたボルタモグラムを示す。横軸の単位
はボルト（Ｖ）であり、縦軸の単位はマイクロアンペア
（μＡ）である。
フロントページの続き (72)発明者 マルク レメール フランス国 エフ‐92000 ナンテール リュー スュード アランド 30 (72)発明者 ロベール ガロー フランス国 エフ‐95200 サルセール リュー モンフルーリ 12 (72)発明者 エティアンヌ アンネカール ベルギー国 ベー1980 テルヴューラン アルボレタンラーン 38 (56)参考文献 国際公開90／8792（ＷＯ，Ａ１) 仏国公開2624126（ＦＲ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C07D 333/12 H01B 1/12 G02F 1/17 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子または１〜４個の炭素原子を含む
脂肪族基を表わし、 Ｘ及びＺは、同じであってもよく、または異なっていて
もよく、水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしくは
芳香族の基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12の整数を表わす） で表わされる置換チオフェン。 - 【請求項２】Ｒが水素原子を表わし、 Ｘ及びＺがフッ素原子を表わし、 Ｙが一般式−（CF2）ｐ−CF3（式中、ｐは2,3または４
に等しい整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍが３であり、且つ ｎが１であることを特徴とする、請求項１記載の置換チ
オフェン。 - 【請求項３】一般式 （式中、ｑは整数を表わし、 Ｒは水素原子または１〜４個の炭素原子を含む脂肪族基
を表わし、 Ｘ及びＺは、同じであってもよく、または異なっていて
もよく、水素原子またはフッ素原子を表わし、 Ｙは少なくとも部分的にフッ素化された脂肪族もしくは
芳香族の基を表わし、 ｍは１以上の整数を表わし、且つ ｎは０ｎ12の整数を表わす） で表わされるポリマー。 - 【請求項４】ｑが２〜500の整数を表わし、 Ｒが水素原子を表わし、 Ｘ及びＺがフッ素原子を表わし、 Ｙが一般式−（CF2）ｐ−CH3（式中、ｐは2,3,または４
に等しい整数を表わす）の脂肪族基を表わし、 ｍが３であり、且つ ｎが１であることを特徴とする、請求項３記載のポリマ
ー。 - 【請求項５】請求項３または４記載のポリマー及びドー
ピング剤を含む、導電性ポリマー。 - 【請求項６】請求項５記載の導電性ポリマーの製造方法
であって、 請求項１または２記載の置換チオフェンから選ばれたモ
ノマーが極性溶媒中で適当な電解質の存在下で陽極酸化
により電気化学的に重合されることを特徴とする、上記
の導電性ポリマーの製造方法。 - 【請求項７】請求項５記載の導電性ポリマーを含む導電
装置。 - 【請求項８】アノード（またはカソード）がアニオン
（または、夫々、カチオン）によりドーピングされた請
求項３または４記載のポリマーのフィルムで被覆された
電極からなる、エネルギーを貯蔵するための電気化学装
置。 - 【請求項９】アノード（またはカソード）が請求項５記
載のポリマーのフィルムで被覆される、エレクトロクロ
ミック装置。 - 【請求項１０】請求項５記載のポリマーをベースとす
る、近赤外線及び高周波数輻射線の吸収のための装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8909368 | 1989-07-10 | ||
| FR898909368A FR2649396B1 (fr) | 1989-07-10 | 1989-07-10 | Thiophenes fluores, polymeres conducteurs derives de ces thiophenes, procede pour leur obtention et dispositifs contenant ces polymeres |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH03103428A JPH03103428A (ja) | 1991-04-30 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP (1) | JP2892784B2 (ja) |
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| US7109968B2 (en) | 1995-07-20 | 2006-09-19 | E Ink Corporation | Non-spherical cavity electrophoretic displays and methods and materials for making the same |
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| AU3552699A (en) | 1998-04-10 | 1999-11-01 | E-Ink Corporation | Electronic displays using organic-based field effect transistors |
| AU3987299A (en) | 1998-05-12 | 1999-11-29 | E-Ink Corporation | Microencapsulated electrophoretic electrostatically-addressed media for drawing device applications |
| WO2000020923A1 (en) | 1998-10-07 | 2000-04-13 | E Ink Corporation | Illumination system for nonemissive electronic displays |
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| US6498114B1 (en) | 1999-04-09 | 2002-12-24 | E Ink Corporation | Method for forming a patterned semiconductor film |
| AU7091400A (en) | 1999-08-31 | 2001-03-26 | E-Ink Corporation | Transistor for an electronically driven display |
| AU7094400A (en) | 1999-08-31 | 2001-03-26 | E-Ink Corporation | A solvent annealing process for forming a thin semiconductor film with advantageous properties |
| KR100580620B1 (ko) * | 2002-03-09 | 2006-05-16 | 삼성전자주식회사 | 신규한 전도성 고분자, 이를 이용한 센서 및 표적 물질검출 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3197480A (en) * | 1962-12-12 | 1965-07-27 | Du Pont | 2 and 2, 4-(alpha hydroxypolyperhalocycloalkyl)-thiophenes, pyrroles, and furans; 2 and 2, 4-[(alpha hydroxyalpha, alpha dipolyperhalo hydrocarbon) methyl]-thiophenes, pyrroles and furans and process for making them |
| FR2624126B1 (fr) * | 1987-12-07 | 1992-06-19 | Solvay | Polymeres conducteurs derives d'heterocycles aromatiques substitues par un groupement de type ether, procede pour leur obtention et dispositifs contenant ces polymeres |
-
1989
- 1989-07-10 FR FR898909368A patent/FR2649396B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-29 DE DE69015906T patent/DE69015906T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-29 EP EP90201736A patent/EP0408105B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-29 AT AT90201736T patent/ATE116981T1/de active
- 1990-07-09 KR KR1019900010343A patent/KR910002832A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-07-10 JP JP2182556A patent/JP2892784B2/ja not_active Expired - Lifetime
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