JPH05279458A - ポリアゾピロールおよびそれを用いた電池 - Google Patents
ポリアゾピロールおよびそれを用いた電池Info
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- JPH05279458A JPH05279458A JP5016308A JP1630893A JPH05279458A JP H05279458 A JPH05279458 A JP H05279458A JP 5016308 A JP5016308 A JP 5016308A JP 1630893 A JP1630893 A JP 1630893A JP H05279458 A JPH05279458 A JP H05279458A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/124—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one nitrogen atom in the ring
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Abstract
(57)【要約】
【目的】主鎖にアゾ基を有しており、安定性および導電
性に優れた新規な導電性高分子を提供することを目的と
する。さらにこの様な新規な導電性高分子を用いた、軽
量で優れた特性を発揮する電池を提供する 【構成】１． 下記一般式（Ｉ）： 【化１１】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す）で示される
ポリアゾピロール。 ２． 下記一般式（ＩＩ）： 【化１２】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００、ｍ
は０．００１〜２、ａは１、２又は３である。）で示さ
れる陰イオンをドーピングしたポリアゾピロール。
性に優れた新規な導電性高分子を提供することを目的と
する。さらにこの様な新規な導電性高分子を用いた、軽
量で優れた特性を発揮する電池を提供する 【構成】１． 下記一般式（Ｉ）： 【化１１】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す）で示される
ポリアゾピロール。 ２． 下記一般式（ＩＩ）： 【化１２】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００、ｍ
は０．００１〜２、ａは１、２又は３である。）で示さ
れる陰イオンをドーピングしたポリアゾピロール。
Description
【０００１】本発明は、新規なポリアゾピロールおよび
該ポリアゾピロールを用いた電池に関する。
該ポリアゾピロールを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来技術】近年、エレクトロニクス機器の小型化が進
み、これに伴って、軽量で優れた特性を示す電池の開発
が求められている。導電性高分子は、このような電池の
電極活物質として注目されており、これまでにポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェンなど多くの導電性
高分子が開発されている。これらの高分子は、一般的
に、単量体から電解酸化重合または化学酸化重合により
合成される。現在までのところ、導電性高分子材料の出
発原料となる単量体は、ポリアニリン、ピロール、チオ
フェンおよびその誘導体がほとんどであるため、窒素原
子が含まれるポリアニリン以外の高分子では、高分子主
鎖の共役構造は炭素−炭素二重結合から構成される。こ
のような炭素−炭素二重結合からなる主鎖共役系に新た
な構造成分としてアゾ基を導入することにより、安定性
および導電性を向上させることが考えられており、その
一具体例としてポリアゾフェニレンが合成されたが、炭
素−炭素二重結合系材料に優る性能を発揮するには至っ
ていない。
み、これに伴って、軽量で優れた特性を示す電池の開発
が求められている。導電性高分子は、このような電池の
電極活物質として注目されており、これまでにポリアニ
リン、ポリピロール、ポリチオフェンなど多くの導電性
高分子が開発されている。これらの高分子は、一般的
に、単量体から電解酸化重合または化学酸化重合により
合成される。現在までのところ、導電性高分子材料の出
発原料となる単量体は、ポリアニリン、ピロール、チオ
フェンおよびその誘導体がほとんどであるため、窒素原
子が含まれるポリアニリン以外の高分子では、高分子主
鎖の共役構造は炭素−炭素二重結合から構成される。こ
のような炭素−炭素二重結合からなる主鎖共役系に新た
な構造成分としてアゾ基を導入することにより、安定性
および導電性を向上させることが考えられており、その
一具体例としてポリアゾフェニレンが合成されたが、炭
素−炭素二重結合系材料に優る性能を発揮するには至っ
ていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、主鎖にアゾ
基を有しており、安定性および導電性に優れた新規な導
電性高分子を提供することを目的とする。
基を有しており、安定性および導電性に優れた新規な導
電性高分子を提供することを目的とする。
【０００４】本発明は、さらにこの様な新規な導電性高
分子を用いた、軽量で優れた特性を発揮する電池を提供
することをも目的とする。
分子を用いた、軽量で優れた特性を発揮する電池を提供
することをも目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するために、鋭意研究を重ねた結果、新規な構造の
ポリアゾピロールの合成に成功し、これが電気化学的に
活性な導電性高分子であることを見出した。
達成するために、鋭意研究を重ねた結果、新規な構造の
ポリアゾピロールの合成に成功し、これが電気化学的に
活性な導電性高分子であることを見出した。
【０００６】即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化８】
【０００８】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す）で示されるポリアゾピロールを提供するものであ
る。
す）で示されるポリアゾピロールを提供するものであ
る。
【０００９】また、本発明は、一般式（Ｉ）で示される
ポリアゾピロールに陰イオンをドーピングしてなる下記
一般式（ＩＩ）：
ポリアゾピロールに陰イオンをドーピングしてなる下記
一般式（ＩＩ）：
【００１０】
【化９】
【００１１】（式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１
００００の整数を示し、ｍは０．００１〜２を示し、ａ
は１、２又は３である）で示されるポリアゾピロールを
提供するものである。
００００の整数を示し、ｍは０．００１〜２を示し、ａ
は１、２又は３である）で示されるポリアゾピロールを
提供するものである。
【００１２】さらに、本発明は、上記一般式（Ｉ）また
は（ＩＩ）で示されるポリアゾピロールを電極活物質と
して用いる電池を提供するものである。
は（ＩＩ）で示されるポリアゾピロールを電極活物質と
して用いる電池を提供するものである。
【００１３】一般式（Ｉ）で表される本発明のポリアゾ
ピロールにおいて、ｎの値は通常５〜１００００の整数
であり、１０〜１０００の整数であることがより好まし
い。一般式（ＩＩ）で表される陰イオンをドーピングし
たポリアゾピロールにおいても、ｎの値は通常５〜１０
０００程度であり、１０〜１０００程度であることがよ
り好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される陰イオン
をドーピングしたポリアゾピロールにおいて、ｍの値は
通常０．００１〜２の範囲にあり、０．０１〜１の範囲
にあることがより好ましい。ａの値は１〜３の整数であ
り、１であることがより好ましい。
ピロールにおいて、ｎの値は通常５〜１００００の整数
であり、１０〜１０００の整数であることがより好まし
い。一般式（ＩＩ）で表される陰イオンをドーピングし
たポリアゾピロールにおいても、ｎの値は通常５〜１０
０００程度であり、１０〜１０００程度であることがよ
り好ましい。また、一般式（ＩＩ）で表される陰イオン
をドーピングしたポリアゾピロールにおいて、ｍの値は
通常０．００１〜２の範囲にあり、０．０１〜１の範囲
にあることがより好ましい。ａの値は１〜３の整数であ
り、１であることがより好ましい。
【００１４】陰イオンをドーピングした一般式（ＩＩ）
で表される本発明のポリアゾピロールにおいて、Ｘで示
される陰イオンとしては、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、フッ化砒素酸イオン、硫酸イオンな
どの無機酸イオン；塩素イオン、フッ素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン；ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オンなどの有機酸イオン；などが挙げられる。これらの
陰イオンの中では、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオンおよび塩素イオンがより好ましい。
で表される本発明のポリアゾピロールにおいて、Ｘで示
される陰イオンとしては、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、フッ化砒素酸イオン、硫酸イオンな
どの無機酸イオン；塩素イオン、フッ素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン；ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オンなどの有機酸イオン；などが挙げられる。これらの
陰イオンの中では、過塩素酸イオン、テトラフルオロホ
ウ酸イオンおよび塩素イオンがより好ましい。
【００１５】一般式（ＩＩ）で表されるポリアゾピロー
ルは、例えば一般式（Ａ）：
ルは、例えば一般式（Ａ）：
【００１６】
【化１０】
【００１７】で示されるアゾピロールを支持電解質とし
てのイオン性物質を含む電解溶液中で電解酸化重合する
ことにより得られる。本発明にいうイオン性物質とは、
電解酸化操作時に支持電解質としての機能を発揮すると
もに、生成したポリマー（ＩＩ）に陰イオンをドーピン
グするための物質であり、例えば過塩素酸イオンを生成
する過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム
のような物質をいう。その他の陰イオンについても、同
様に陰イオンの源となる物質を意味する。
てのイオン性物質を含む電解溶液中で電解酸化重合する
ことにより得られる。本発明にいうイオン性物質とは、
電解酸化操作時に支持電解質としての機能を発揮すると
もに、生成したポリマー（ＩＩ）に陰イオンをドーピン
グするための物質であり、例えば過塩素酸イオンを生成
する過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム
のような物質をいう。その他の陰イオンについても、同
様に陰イオンの源となる物質を意味する。
【００１８】この電解酸化重合に際して用いる支持電解
質としては、溶媒に可溶でかつ陰イオンを解離し易い塩
を使用する。支持電解質としては、より具体的に過塩素
酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩；テト
ラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムな
どのテトラフルオロホウ酸塩；トルエンスルホン酸ナト
リウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの
スルホン酸；塩ヨウ化リチウムなどのヨウ素酸塩；臭化
リチウムなどの臭化水素酸塩；塩化リチウムなどの塩酸
塩などが挙げられる。これらの中でも、過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチ
ルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチル
アンモニウムがより好ましい。支持電解質に由来する陰
イオンは、一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピロール
中のＸで表わされる陰イオンとなる。
質としては、溶媒に可溶でかつ陰イオンを解離し易い塩
を使用する。支持電解質としては、より具体的に過塩素
酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルア
ンモニウム、過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩；テト
ラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸リ
チウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムな
どのテトラフルオロホウ酸塩；トルエンスルホン酸ナト
リウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの
スルホン酸；塩ヨウ化リチウムなどのヨウ素酸塩；臭化
リチウムなどの臭化水素酸塩；塩化リチウムなどの塩酸
塩などが挙げられる。これらの中でも、過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチ
ルアンモニウム及びテトラフルオロホウ酸テトラブチル
アンモニウムがより好ましい。支持電解質に由来する陰
イオンは、一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピロール
中のＸで表わされる陰イオンとなる。
【００１９】この電解酸化重合に使用する溶媒は、支持
電解質をよく溶解するものが好ましく、具体的にはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチ
レングリコールなどのエーテル類；プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートな
どのカーボネート類；ニトロベンゼン、ニトロメタンな
どのニトロ化合物；その他アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、水、水と水混和性の有機溶媒との
混合物などが挙げられる。これらの溶媒の中では、アセ
トニトリル、プロピレンカーボネートおよびテトラヒド
ロフランがより好ましい。
電解質をよく溶解するものが好ましく、具体的にはメタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチ
レングリコールなどのエーテル類；プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートな
どのカーボネート類；ニトロベンゼン、ニトロメタンな
どのニトロ化合物；その他アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、水、水と水混和性の有機溶媒との
混合物などが挙げられる。これらの溶媒の中では、アセ
トニトリル、プロピレンカーボネートおよびテトラヒド
ロフランがより好ましい。
【００２０】溶媒中のアゾピロールの濃度は、通常０．
０１〜１モル／リットル程度であり、より好ましくは
０．０５〜０．５モル／リットル程度である。
０１〜１モル／リットル程度であり、より好ましくは
０．０５〜０．５モル／リットル程度である。
【００２１】溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０
１〜１モル／リットル程度であり、０．０５〜０．５モ
ル／リットル程度がより好ましい。
１〜１モル／リットル程度であり、０．０５〜０．５モ
ル／リットル程度がより好ましい。
【００２２】電解は、定電流法、定電位法、、電位走査
法などのいずれの方法により行なっても良く、また、２
極法でも３極法でも行なうことができる。３極法で行な
う場合に用いる参照電極としては、ＳＣＥもしくは銀／
塩化銀電極が好ましい。また、電極としては、導電性ガ
ラス、Ｐｔ、カーボン電極などを用いることができる。
例えば、定電流法の場合の電流密度は、通常０．０１〜
１０ｍＡ／ｃｍ2 程度であり、より好ましくは０．１〜
１ｍＡ／ｃｍ2 程度である。
法などのいずれの方法により行なっても良く、また、２
極法でも３極法でも行なうことができる。３極法で行な
う場合に用いる参照電極としては、ＳＣＥもしくは銀／
塩化銀電極が好ましい。また、電極としては、導電性ガ
ラス、Ｐｔ、カーボン電極などを用いることができる。
例えば、定電流法の場合の電流密度は、通常０．０１〜
１０ｍＡ／ｃｍ2 程度であり、より好ましくは０．１〜
１ｍＡ／ｃｍ2 程度である。
【００２３】前記のような条件下で電解重合を行なうこ
とにより、陽極表面上に黒色フィルム状の一般式（Ｉ
Ｉ）で表される本発明のポリアゾピロールが次第に形成
される。
とにより、陽極表面上に黒色フィルム状の一般式（Ｉ
Ｉ）で表される本発明のポリアゾピロールが次第に形成
される。
【００２４】一般式（ＩＩ）で表される本発明のポリア
ゾピロールは、アゾピロールを溶媒中で重合開始剤の存
在下に化学的に重合させることによっても得られる。
ゾピロールは、アゾピロールを溶媒中で重合開始剤の存
在下に化学的に重合させることによっても得られる。
【００２５】この重合反応における溶媒としては、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチ
レングリコールなどのエーテル類；プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートな
どのカーボネート類；ニトロベンゼン、ニトロメタンな
どのニトロ化合物；その他アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、水、水と水混和性の有機溶媒との
混合物などが挙げられる。化学的重合に際して使用する
これらの溶媒中では、アセトニトリル、プロピレンカー
ボネートおよびテトラヒドロフランがより好ましい。
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチ
レングリコールなどのエーテル類；プロピレンカーボネ
ート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートな
どのカーボネート類；ニトロベンゼン、ニトロメタンな
どのニトロ化合物；その他アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミド、水、水と水混和性の有機溶媒との
混合物などが挙げられる。化学的重合に際して使用する
これらの溶媒中では、アセトニトリル、プロピレンカー
ボネートおよびテトラヒドロフランがより好ましい。
【００２６】化学的重合反応における溶媒中のアゾピロ
ール濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル程度であ
り、より好ましくは０．１〜０．５モル／リットル程度
である。
ール濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル程度であ
り、より好ましくは０．１〜０．５モル／リットル程度
である。
【００２７】重合開始剤としては、一般的に用いられて
いる重合開始剤が広く使用でき、具体的には塩酸、硫酸
などの酸；塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、塩化銀、過塩
素酸銀、塩化第二銅などの遷移金属塩；過酸化水素、ベ
ンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン類などが挙げら
れる。化学的な重合方法により一般式（ＩＩ）のポリア
ゾピロールを製造する場合には、重合開始剤に由来する
陰イオンがドーピングされる。これら重合開始剤の中で
は、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄などの第二鉄化合物及
び塩化銀、過塩素酸銀などの銀化合物がより好ましい。
重合開始剤は、反応溶液中０．００１〜１モル／リット
ル程度の濃度で使用される。化学的重合反応における反
応温度は−２０〜８０℃程度であり、反応時間は１〜２
４時間程度である。
いる重合開始剤が広く使用でき、具体的には塩酸、硫酸
などの酸；塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、塩化銀、過塩
素酸銀、塩化第二銅などの遷移金属塩；過酸化水素、ベ
ンゾキノン、ナフトキノンなどのキノン類などが挙げら
れる。化学的な重合方法により一般式（ＩＩ）のポリア
ゾピロールを製造する場合には、重合開始剤に由来する
陰イオンがドーピングされる。これら重合開始剤の中で
は、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄などの第二鉄化合物及
び塩化銀、過塩素酸銀などの銀化合物がより好ましい。
重合開始剤は、反応溶液中０．００１〜１モル／リット
ル程度の濃度で使用される。化学的重合反応における反
応温度は−２０〜８０℃程度であり、反応時間は１〜２
４時間程度である。
【００２８】一般式（Ｉ）で示されるポリアゾピロール
は、一般式（ＩＩ）で示される陰イオンをドーピングし
たポリアゾピロールを電解還元することによって、得る
ことができる。この還元反応は、特に限定されるもので
はないが、例えば、０．１〜１ｍＡ／ｃｍ2 程度の定電
流下に作用極がＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜０Ｖ
を示すまで還元することにより、行なわれる。
は、一般式（ＩＩ）で示される陰イオンをドーピングし
たポリアゾピロールを電解還元することによって、得る
ことができる。この還元反応は、特に限定されるもので
はないが、例えば、０．１〜１ｍＡ／ｃｍ2 程度の定電
流下に作用極がＡｇ／ＡｇＣｌに対して−０．５〜０Ｖ
を示すまで還元することにより、行なわれる。
【００２９】得られた一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のポリ
アゾピロールは、常法に従って溶媒洗浄などにより精製
される。
アゾピロールは、常法に従って溶媒洗浄などにより精製
される。
【００３０】本発明のポリアゾピロールを使用する電池
としては、各種の二次電池などが挙げられる。この様な
電池におけるその他の構成材料は、公知の電池における
構成材料と同様で良い。例えば、本発明のポリアゾピロ
ールを正極活物質として使用し、リチウム金属を負極と
して使用するリチウム二次電池を製造する場合には、
３．５Ｖ以上の開回路電圧を示す電池が得られる。この
場合、電解液としては、リチウム塩を高濃度で溶解した
有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒として
は、カーボネート類およびジメトキシエタンが好まし
い。
としては、各種の二次電池などが挙げられる。この様な
電池におけるその他の構成材料は、公知の電池における
構成材料と同様で良い。例えば、本発明のポリアゾピロ
ールを正極活物質として使用し、リチウム金属を負極と
して使用するリチウム二次電池を製造する場合には、
３．５Ｖ以上の開回路電圧を示す電池が得られる。この
場合、電解液としては、リチウム塩を高濃度で溶解した
有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒として
は、カーボネート類およびジメトキシエタンが好まし
い。
【００３１】本発明のポリアゾピロールは、電気化学的
に活性であり且つ安定性が高いので、これを用いること
により軽量で優れた特性を示す電池を得ることができ
る。
に活性であり且つ安定性が高いので、これを用いること
により軽量で優れた特性を示す電池を得ることができ
る。
【００３２】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。
【００３３】実施例１ 過塩素酸テトラブチルアンモニウム１ｍｍｏｌおよびア
ゾピロール１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解
した溶液に作用極ＩＴＯ板（１ｃｍ×２ｃｍ）および対
向極Ｐｔ板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬し、アル
ゴン雰囲気中０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電解酸化を
行なった。２４クーロン通電後、作用極を取り出したと
ころ、表面に黒色の析出物が堆積しており、これをメタ
ノールで洗浄した後、減圧乾燥して、一般式（ＩＩ）で
表わされるポリアゾピロール２４ｍｇを得た。
ゾピロール１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解
した溶液に作用極ＩＴＯ板（１ｃｍ×２ｃｍ）および対
向極Ｐｔ板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬し、アル
ゴン雰囲気中０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電解酸化を
行なった。２４クーロン通電後、作用極を取り出したと
ころ、表面に黒色の析出物が堆積しており、これをメタ
ノールで洗浄した後、減圧乾燥して、一般式（ＩＩ）で
表わされるポリアゾピロール２４ｍｇを得た。
【００３４】生成物をペレット状に成形し、導電率を測
定したところ、２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、こ
のペレット状成形体を２ケ月間、空気中に放置した後、
導電率を再度測定したが、導電率に変化はなかった。
定したところ、２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。また、こ
のペレット状成形体を２ケ月間、空気中に放置した後、
導電率を再度測定したが、導電率に変化はなかった。
【００３５】上記で得られた生成物のＦＴ−ＩＲのデー
タを以下に示す。
タを以下に示す。
【００３６】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：１５
７８， １４７９， １０３３，８９７， ７８２ 表１に得られた生成物の元素分析値を表１に示す。
７８， １４７９， １０３３，８９７， ７８２ 表１に得られた生成物の元素分析値を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１に示す元素分析値からは、炭素／窒素
（モル比）＝２（理論値２）である結果が得られてお
り、この生成物が目的物質であるアゾピロールを繰り返
し単位とするポリマーであることが確認された。
（モル比）＝２（理論値２）である結果が得られてお
り、この生成物が目的物質であるアゾピロールを繰り返
し単位とするポリマーであることが確認された。
【００３９】また、表１の元素分析値から算出した一般
式（ＩＩ）におけるｍの値は、０．２１であった。
式（ＩＩ）におけるｍの値は、０．２１であった。
【００４０】実施例２ 過塩素酸テトラブチルアンモニウム１ｍｍｏｌおよびア
ゾピロール１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解
した重合開始溶液に作用極Ｐｔ板（２ｃｍ×２ｃｍ）お
よび対向極Ｐｔ板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬
し、アルゴン雰囲気中０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電
解酸化を行なった。
ゾピロール１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解
した重合開始溶液に作用極Ｐｔ板（２ｃｍ×２ｃｍ）お
よび対向極Ｐｔ板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬
し、アルゴン雰囲気中０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電
解酸化を行なった。
【００４１】２４クーロン通電した後、−０．１ｍＡ／
ｃｍ2 で生成物の電解還元を行ない、洗浄し、減圧乾燥
して、一般式（Ｉ）で示される中性状態のポリアゾピロ
ール２１ｍｇを得た。
ｃｍ2 で生成物の電解還元を行ない、洗浄し、減圧乾燥
して、一般式（Ｉ）で示される中性状態のポリアゾピロ
ール２１ｍｇを得た。
【００４２】上記の様にして得られたポリマーは、実施
例１と同様のパターンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、
ＥＳＣＡ測定を行なったところ、Ｃｌ-1は観測されなか
った。
例１と同様のパターンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示し、
ＥＳＣＡ測定を行なったところ、Ｃｌ-1は観測されなか
った。
【００４３】表２に、実施例２で得られたポリマーの元
素分析結果を示す。
素分析結果を示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例３ 過塩素酸テトラブチルアンモニウム１ｍｍｏｌおよびア
ゾピロール１ｍｍｏｌをプロピレンカーボネート１０ｍ
ｌに溶解した重合出発溶液に作用極Ｐｔ線および対向極
Ｐｔ線を浸漬し、アルゴン雰囲気中−０．１〜＋０．５
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）、０．１Ｖ／ｓの条件で２０
０回電位掃引することにより、電解重合を行なった。こ
の結果、作用電極上に黒色フィルムが生成した。この黒
色フィルムが生成した電極をそのままメタノールで洗浄
し、減圧乾燥した後、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム／プロピレンカーボネート溶液中に浸漬し、
２０〜２００ｍＶ／ｓの掃引速度範囲でサイクリックボ
ルタングラムを測定した。図１にその結果を示す。
ゾピロール１ｍｍｏｌをプロピレンカーボネート１０ｍ
ｌに溶解した重合出発溶液に作用極Ｐｔ線および対向極
Ｐｔ線を浸漬し、アルゴン雰囲気中−０．１〜＋０．５
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）、０．１Ｖ／ｓの条件で２０
０回電位掃引することにより、電解重合を行なった。こ
の結果、作用電極上に黒色フィルムが生成した。この黒
色フィルムが生成した電極をそのままメタノールで洗浄
し、減圧乾燥した後、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルア
ンモニウム／プロピレンカーボネート溶液中に浸漬し、
２０〜２００ｍＶ／ｓの掃引速度範囲でサイクリックボ
ルタングラムを測定した。図１にその結果を示す。
【００４６】図１から明らかな様に、０．２〜０．３Ｖ
（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）付近にレドックスピークを示し
ており、このポリマーが電気化学的に活性であることを
示している。この結果から明らかな様に、本発明のポリ
アゾピロールは、電池の電極活物質として有用である。
（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+ ）付近にレドックスピークを示し
ており、このポリマーが電気化学的に活性であることを
示している。この結果から明らかな様に、本発明のポリ
アゾピロールは、電池の電極活物質として有用である。
【００４７】なお、分析機器としては、以下のものを用
いた。
いた。
【００４８】ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ ２０ＳＸＣ型 導電率計：三菱油化 Ｌｏｒｅｓｔａ ＡＰ 元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ２４００ ＥＳＣＡ：島津製作所 ８５０ 実施例４ アセトニトリル２ｃｃにアゾピロール２mmolを溶解した
液を、アセトニトリル８ｃｃにＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 ・６
Ｈ2 Ｏ ３．６mmolを溶解した液に滴下し、０℃で２時
間反応させた。
液を、アセトニトリル８ｃｃにＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 ・６
Ｈ2 Ｏ ３．６mmolを溶解した液に滴下し、０℃で２時
間反応させた。
【００４９】その結果得られた黒色沈殿をメタノール−
アセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥することによ
り、一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピロール０．４
９ｇを得た。このポリアゾピロールは、２×１０-5Ｓｃ
ｍ-1の導電性を示した。
アセトニトリルで洗浄した後、減圧乾燥することによ
り、一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピロール０．４
９ｇを得た。このポリアゾピロールは、２×１０-5Ｓｃ
ｍ-1の導電性を示した。
【００５０】実施例５ 酸化剤としてＦｅ（ＣｌＯ4 ）3 ・６Ｈ2 Ｏに代えてＣ
ｕ（ＣｌＯ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを使用する以外は実施例４
と同様にして一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピロー
ルの合成を行なった。
ｕ（ＣｌＯ4 ）2 ・６Ｈ2 Ｏを使用する以外は実施例４
と同様にして一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピロー
ルの合成を行なった。
【００５１】この場合の収量は、０．５０ｇであり、導
電率は、２×１０-6Ｓｃｍ-1であった。
電率は、２×１０-6Ｓｃｍ-1であった。
【００５２】実施例６ 酸化剤としてＦｅＣｌ3 を使用する以外は実施例４と同
様の手法により、一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピ
ロールの合成を行なった。
様の手法により、一般式（ＩＩ）で示されるポリアゾピ
ロールの合成を行なった。
【００５３】この場合の収量は、０．５２ｇであり、導
電率は、６×１０-6Ｓｃｍ-1であった。
電率は、６×１０-6Ｓｃｍ-1であった。
【００５４】実施例７ 酸化剤としてＣｕ（ＢＦ4 ）2 水溶液を使用する以外は
実施例４と同様にして一般式（ＩＩ）で示されるポリア
ゾピロールの合成を行なった。
実施例４と同様にして一般式（ＩＩ）で示されるポリア
ゾピロールの合成を行なった。
【００５５】この場合の収量は、０．４５ｇであり、導
電率は、６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
電率は、６×１０-3Ｓｃｍ-1であった。
【００５６】実施例８ アセトニトリル中にアゾピロール０．１Ｍおよびテトラ
フルオロオウ酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍを溶
解した重合出発液に作用極としてのカーボン板（１ｃｍ
×２ｃｍ）および対向極としてのＰｔ板（２．５ｃｍ×
２．５ｃｍ）を浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ2 を参照極とし
てアルゴン雰囲気中で１ｍＡ／ｃｍ2 で２時間にわたり
定電流電解酸化重合を行なった。
フルオロオウ酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍを溶
解した重合出発液に作用極としてのカーボン板（１ｃｍ
×２ｃｍ）および対向極としてのＰｔ板（２．５ｃｍ×
２．５ｃｍ）を浸漬し、Ａｇ／ＡｇＣｌ2 を参照極とし
てアルゴン雰囲気中で１ｍＡ／ｃｍ2 で２時間にわたり
定電流電解酸化重合を行なった。
【００５７】作用極上に析出した一般式（ＩＩ）のポリ
アゾピロール約４ｍｇについて、その充放電特性を測定
したところ、図２に示す様な結果が得られた。また、容
量密度は、１００ｍＡｈ／ｇであった。
アゾピロール約４ｍｇについて、その充放電特性を測定
したところ、図２に示す様な結果が得られた。また、容
量密度は、１００ｍＡｈ／ｇであった。
【００５８】なお、充放電特性は、以下の条件で測定し
た。
た。
【００５９】電解質…ＬｉＣｌＯ4 濃度０．１Ｍのアセ
トニトリル溶液 対向極…Ｐｔ 参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ2 −０．２〜１．２Ｖ ±０．３ｍＡ 実施例９ トルエンスルホン酸ナトリウム１ｍｍｏｌおよびアゾピ
ロール１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した
溶液に作用極Ｐｔ板（２ｃｍ×２ｃｍ）および対向極Ｐ
ｔ板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬し、アルゴン雰
囲気中１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電解酸化を行なった。
７．２クーロン通電後、作用極を取り出したところ、表
面に黒色の析出物が堆積しており、これをアセトニトリ
ルで洗浄した後、減圧乾燥して、一般式（ＩＩ）で表わ
されるポリアゾピロール６ｍｇを得た。
トニトリル溶液 対向極…Ｐｔ 参照極…Ａｇ／ＡｇＣｌ2 −０．２〜１．２Ｖ ±０．３ｍＡ 実施例９ トルエンスルホン酸ナトリウム１ｍｍｏｌおよびアゾピ
ロール１ｍｍｏｌをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した
溶液に作用極Ｐｔ板（２ｃｍ×２ｃｍ）および対向極Ｐ
ｔ板（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬し、アルゴン雰
囲気中１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電解酸化を行なった。
７．２クーロン通電後、作用極を取り出したところ、表
面に黒色の析出物が堆積しており、これをアセトニトリ
ルで洗浄した後、減圧乾燥して、一般式（ＩＩ）で表わ
されるポリアゾピロール６ｍｇを得た。
【００６０】作用極上に析出したポリアゾピロールにつ
いて、実施例８と同様にして充放電特性を測定したとこ
ろ、容量密度は、５５ｍＡｈ／ｇであった。
いて、実施例８と同様にして充放電特性を測定したとこ
ろ、容量密度は、５５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６１】実施例１０ 支持電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ムを使用する以外は実施例８と同様にして一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリアゾピロール５．８ｍｇを得た。
ムを使用する以外は実施例８と同様にして一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリアゾピロール５．８ｍｇを得た。
【００６２】作用極上に析出したポリアゾピロールにつ
いて、実施例８と同様にして充放電特性を測定したとこ
ろ、容量密度は、８３ｍＡｈ／ｇであった。
いて、実施例８と同様にして充放電特性を測定したとこ
ろ、容量密度は、８３ｍＡｈ／ｇであった。
【００６３】実施例１１ 過塩素酸酸リチウム１ｍｍｏｌおよびアゾピロール１ｍ
ｍｏｌをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液に
作用極Ｐｔ板（２ｃｍ×２ｃｍ）および対向極Ｐｔ板
（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬し、アルゴン雰囲気
中２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電解酸化を行なった。７．
２クーロン通電後、作用極を取り出したところ、表面に
黒色の析出物が堆積しており、これをアセトニトリルで
洗浄した後、減圧乾燥して、一般式（ＩＩ）で表わされ
るポリアゾピロール５．７ｍｇを得た。
ｍｏｌをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解した溶液に
作用極Ｐｔ板（２ｃｍ×２ｃｍ）および対向極Ｐｔ板
（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬し、アルゴン雰囲気
中２ｍＡ／ｃｍ2の定電流で電解酸化を行なった。７．
２クーロン通電後、作用極を取り出したところ、表面に
黒色の析出物が堆積しており、これをアセトニトリルで
洗浄した後、減圧乾燥して、一般式（ＩＩ）で表わされ
るポリアゾピロール５．７ｍｇを得た。
【００６４】作用極上に析出したポリアゾピロールにつ
いて、実施例８と同様にして充放電特性を測定したとこ
ろ、容量密度は、５５ｍＡｈ／ｇであった。
いて、実施例８と同様にして充放電特性を測定したとこ
ろ、容量密度は、５５ｍＡｈ／ｇであった。
【図１】図１は、実施例３で得られた本願発明のポリア
ゾピロールのサイクリックボルタングラムの結果を示す
グラフである。
ゾピロールのサイクリックボルタングラムの結果を示す
グラフである。
【図２】図２は、実施例８で得られた本願発明のポリア
ゾピロールの電極活物質としての性能を示すグラフであ
る。
ゾピロールの電極活物質としての性能を示すグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 関 健司 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す）で示される
ポリアゾピロール。 - 【請求項２】下記一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００、ｍ
は０．００１〜２、ａは１、２又は３である。）で示さ
れる陰イオンをドーピングしたポリアゾピロール。 - 【請求項３】支持電解質を含むアゾピロールの有機溶媒
溶液を電解酸化重合に供することを特徴とする一般式
（ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００、ｍ
は０．００１〜２、ａは１、２又は３である。）で示さ
れる陰イオンをドーピングしたポリアゾピロールの製造
方法。 - 【請求項４】アゾピロールを有機溶媒中で重合開始剤の
存在下に化学重合させることを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ） 【化４】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００、ｍ
は０．００１〜２、ａは１、２又は３である。）で示さ
れる陰イオンをドーピングしたポリアゾピロールの製造
方法。 - 【請求項５】一般式（ＩＩ） 【化５】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００、ｍ
は０．００１〜２、ａは１、２又は３である。）で示さ
れる陰イオンをドーピングしたポリアゾピロールを電解
還元することを特徴とする一般式（Ｉ） 【化６】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す）で示される
ポリアゾピロールの製造方法。 - 【請求項６】一般式（ＩＩ） 【化７】 （式中、Ｘは陰イオンを示し、ｎは５〜１００００、ｍ
は０．００１〜２、ａは１、２又は３である。）で示さ
れる陰イオンをドーピングしたポリアゾピロールを電極
活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電
池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-20327 | 1992-02-06 | ||
| JP2032792 | 1992-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279458A true JPH05279458A (ja) | 1993-10-26 |
Family
ID=12024041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5016308A Pending JPH05279458A (ja) | 1992-02-06 | 1993-02-03 | ポリアゾピロールおよびそれを用いた電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5331072A (ja) |
| JP (1) | JPH05279458A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248474B1 (en) | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5076557B2 (ja) * | 2007-03-06 | 2012-11-21 | 富士通セミコンダクター株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
-
1993
- 1993-01-26 US US08/008,985 patent/US5331072A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-03 JP JP5016308A patent/JPH05279458A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6248474B1 (en) | 1997-11-04 | 2001-06-19 | Nec Corporation | Composite electrode for secondary battery and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5331072A (en) | 1994-07-19 |
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