JPH06271668A

JPH06271668A - 陰イオンをドーピングしたｐ型ポリアミノアゾピリジンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH06271668A
Application number: JP5100017A
Authority: JP
Inventors: Taisuke Yokomichi; 泰典横道; Shinichi Tada; 進一多田; Kenji Seki; 建司関
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】主鎖にアゾ基を有しており、安定性および導
電性に優れた新規なＰ型の導電性高分子を提供すること
を目的とする。【構成】下記一般式（Ｉ）（但し、式中の繰返し単位
において、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３は０〜１００００の整
数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３の合計は、５〜１０
０００である。；ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３は０〜２である
が、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が同時に０であることはな
い。；ａは１、２または３である；Ｘ^−ａは陰イオンを
示す）で示される陰イオンをドーピングしたポリアミノ
アゾピリジン。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミノアゾ
ピリジン、その製造方法および該ポリアミノアゾピリジ
ンを用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】近年、エレクトロニクス機器
の小型化が進み、これに伴って、軽量で優れた特性を示
す電池の開発が求められている。導電性高分子は、この
様な電池の電極活物質として注目されており、これまで
にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど多
くの導電性高分子が開発されている。これらの高分子
は、一般的に、単量体から電解酸化重合または化学酸化
重合により合成されている。現在までのところ、導電性
高分子材料の出発原料となる単量体は、ポリアニリン、
ピロール、チオフェンおよびその誘導体がほとんどであ
るため、窒素原子が含まれるポリアニリン以外の高分子
では、高分子主鎖の共役構造は炭素−炭素二重結合から
構成されている。このような炭素−炭素二重結合からな
る主鎖共役系に新たな構造成分としてアゾ基を導入する
ことにより、安定性および導電性を向上させることが考
えられており、その一具体例としてポリアゾフェニレン
が合成されているが、炭素−炭素二重結合系材料に優る
性能を発揮するには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、主鎖にアゾ
基を有しており、安定性および導電性に優れた新規なＰ
型の導電性高分子を提供することを目的とする。

【０００４】本発明は、さらにこの様な新規な導電性高
分子を用いた、軽量で優れた特性を発揮する電池を提供
することをも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、新規な構造
のポリアミノアゾピリジンの合成に成功し、これがＰ型
の導電性高分子であって、二次電池の正極活物質として
有用であることを見出した。

【０００６】即ち、本発明は、下記の発明を提供するも
のである；１．一般式（Ｉ）

【０００７】

【化７】（但し、式中の繰返し単位において、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。；ｍ^１、ｍ^２
およびｍ^３は０〜２であるが、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が
同時に０であることはない。；ａは１、２または３であ
る；Ｘ^−ａは陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾピリジン。２．一般式（１ａ）

【０００８】

【化８】一般式（１ｂ）

【０００９】

【化９】および一般式（１ｃ）

【００１０】

【化１０】で示される繰返し単泣の少なくとも１種からなるポリア
ミノアゾピリジン（但し、上記式中、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。）を酸化する
ことを特徴とする一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１１】（但し、式中の繰返し単位において、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。；ｍ^１、ｍ^２
およびｍ^３は０〜２であるが、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が
同時に０であることはない。；ａは１、２または３であ
る；Ｘ^−ａは陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾピリジンの製造方法。３．一般式（Ｉ）

【００１２】

【化１２】（但し、式中の繰返し単位において、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。；ｍ^１、ｍ^２
およびｍ^３は０〜２であるが、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が
同時に０であることはない。；ａは１、２または３であ
る；Ｘ^−ａは陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾピリジンを電極活物質と
して用いることを特徴とする二次電池。

【００１３】一般式（Ｉ）で表される陰イオンをドーピ
ングしたポリアミノアゾピリジンにおいて、ｎ^１、ｎ^２
およびｎ^３の値は、それぞれ０〜１００００の範囲の整
数であり、且つこれらの合計は５〜１００００である。
また、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３の値は、それぞれ１０〜１
０００の範囲の整数であり、さらにこれらの合計が１０
００を超えないことがより好ましい。また、一般式
（Ｉ）で表される陰イオンをドーピングしたポリアミノ
アゾピリジンにおいて、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３の値は通
常０〜２の範囲にあり（但し、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が
同時に０であることはない。）、さらに全ての繰返し単
位中のｍ^１、ｍ^２およびｍ^３の合計が０．０１〜１の範
囲にあることがより好ましい。ａの値は１〜３の整数で
あり、１であることがより好ましい。

【００１４】陰イオンをドーピングした一般式（Ｉ）で
表される本発明のポリアミノアゾピリジンにおいて、Ｘ
^−ａで示される陰イオンとしては、過塩素酸イオン、テ
トラフルオロほう酸イオン、フッ化砒素酸イオン、硫酸
イオン、塩化鉄イオンなどの無機イオン；ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンなどの有機酸イオン；フッ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオンなどが例
示される。

【００１５】一般式（Ｉ）で表されるポリアミノアゾピ
リジンを製造するための原料となる（１ａ）、（１ｂ）
および（１ｃ）で示される繰返し単位の少なくとも１種
からなるポリアミノアゾピリジンにおいて、ｎ^１、ｎ^２
およびｎ^３の値は、それぞれ０〜１００００の範囲の整
数であり、且つこれらの合計は５〜１００００である。
また、ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３の値は、それぞれ１０〜１
０００の範囲の整数であり、さらにこれらの合計が１０
００を超えないことがより好ましい。

【００１６】一般式（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）
で示される繰返し単位の少なくとも１種からなるポリア
ミノアゾピリジンは、例えば、２，５−ジアミノピリジ
ンまたはその塩酸塩を、酸化剤の存在下に化学酸化重合
に供することにより得られる。具体的には、例えば、以
下の方法によって得られる。

【００１７】重合溶媒としては、２，５−ジアミノピリ
ジンを溶解するものが使用され、具体的には、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ
−メチルピロリドン、ピリジン、氷酢酸、蟻酸などが挙
げられる。これらは、２種以上を混合して使用しても良
い。これらの有機溶媒の中では、ジメチルスルホキシ
ド、ピリジン、氷酢酸などがより好ましい。重合に際し
ては、２，５−ジアミノピリジン濃度を０．０１〜１モ
ル／リットル程度、より好ましくは０．１〜０．５モル
／リットル程度とした溶液を使用する。

【００１８】この化学酸化重合に際し、酸化剤として
は、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムとホウ酸
との混合物などを使用する。過ホウ酸ナトリウムの使用
量は、通常２，５−ジアミノピリジンの２〜１０倍程度
（モル比）、より好ましくは２〜５倍程度である。ホウ
酸を併用する場合には、過ホウ酸ナトリウムの０．５〜
２倍程度（モル比）、より好ましくは０．５〜１倍程度
の割合で使用する。

【００１９】重合反応は、特に限定されるものではない
が、通常温度２０〜８０℃程度で０．５〜１６時間程
度、より好ましくは４５〜６５℃程度で２〜６時間程度
の条件下に行なう。

【００２０】上記の反応により、一般式（１ａ）乃至
（１ｃ）の少なくとも１種により構成されるポリアミノ
アゾピリジンが黒色の粉末として得られ、これは、必要
に応じ溶媒洗浄により精製される。

【００２１】一般式（Ｉ）で表される陰イオンをドーピ
ングしたポリアミノアゾピリジンは、例えば、上記の様
にして得られた一般式（１ａ）乃至（１ｃ）の少なくと
も１種により構成されるポリアミノアゾピリジン粉末を
ペレット状に成形し、リード線を取付けて、電極を作製
した後、この電極を支持電解質としての陰イオン源を含
む溶液中で電解酸化することにより、得られる。

【００２２】支持電解質としての陰イオン源としては、
前述のイオンに対応する過塩素酸およびその塩、テトラ
フルオロほう酸およびその塩、フッ化砒素酸およびその
塩、硫酸およびその塩、塩化鉄；ｐ−トルエンスルホン
酸およびその塩、トリフルオロメタンスルホン酸および
その塩などの有機酸およびその塩；フッ素化合物、塩素
化合物、臭素化合物、ヨウ素化合物なとのハロゲン化合
物などが例示される。

【００２３】このドーピングのための電解酸化処理に使
用する溶媒は、陰イオン源としての支持電解質をよく溶
解するものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルエチレングリコール
などのエーテル類；プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネー
ト類；ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合
物；その他アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、水
などが挙げられる。これらの溶媒の中では、アセトニト
リル、プロピレンカーボネートおよびテトラヒドロフラ
ンがより好ましい。溶媒中の支持電解質の濃度は、通常
０．０１〜１モル／リットル程度であり、より好ましく
は０．０５〜０．５モル／リットル程度である。

【００２４】陰イオンのドーピングのための電解酸化
は、定電流法、定電位法、電位走査法などのいずれの方
法により行なっても良い。例えば、定電流法の場合の電
流密度は、０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ^２程度であり、よ
り好ましくは０．１〜１ｍＡ／Ｃｍ^２程度である。ま
た、定電位法の場合の電位は、通常０．１〜１Ｖ程度、
より好ましくは０．５〜０．８Ｖ程度（ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇ^＋）である。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される陰イオンをドーピ
ングした本発明のポリアミノアゾピリジンは、一般式
（１ａ）、（１ｂ）および（１ｃ）で示される繰返し単
位の少なくとも１種により構成されるポリアミノアゾピ
リジン粉末を、硫酸又は塩酸溶液に浸漬或いはヨウ素の
蒸気にさらすことによる化学的酸化よっても得ることが
できる。具体的には、例えば、以下の方法によって得ら
れる。硫酸又は塩酸溶液に浸漬する場合、約１０〜２０
％の硫酸又は塩酸溶液に、ポリアミノアゾピリジン粉末
を約０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌの割合で、約１〜５時間浸
漬する。ヨウ素の蒸気にさらす場合、室温で０．５〜２
時間ポリアミノアゾピリジン粉末をさらす。その場合、
あらかじめポリアミノアゾピリジン粉末を減圧乾燥し、
真空中にヨウ素の蒸気を送り込むのが良い。

【００２６】逆に、一般式（１ａ）、（１ｂ）および
（１ｃ）で示される繰返し単位の少なくとも１種により
構成されるポリアミノアゾピリジンは、一般式（Ｉ）で
表される陰イオンをドーピングしたポリアミノアゾピリ
ジンを電解還元することによっても、得られる。この還
元反応は、例えば、０．１〜１ｍＡ／ｃｍ^２程度の定電
流下に作用極がＡｇ／ＡｇＣｌに対して−１〜−０．５
Ｖ程度を示すまで還元することにより、行なわれる。

【００２７】本発明のポリアミノアゾピリジンを正極活
物質として使用する電池としては、各種の二次電池など
が挙げられる。この様な電池における負極活物質、電解
液などのその他の構成材料は、公知の電池における構成
材料と同様で良い。高分子二次電池における負極極活物
質としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リピリジン、炭素材などの導電性高分子が挙げられる。
リチウム二次電池における負極活物質としては、Ｌｉ或
いはＬｉとＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎなどと
の合金が挙げられる。また、電解液としては、公知の電
解質を有機溶媒に溶解した溶液が使用される。電解質と
しては、金属の陽イオン、有機カチオンなどの陽イオン
および陰イオンとの塩などが挙げられる。陽イオンとし
ては、４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。ま
た、陰イオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６
⁻、Ａｓ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｉ⁻、Ｂｒ⁻、Ｃ
ｌ⁻、Ｆ⁻などがある。このような電解質の具体例とし
ては、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホ
ウ酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラｎ−ブ
チルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム、ヨウ化リチウム、臭化リチウムなどが例示され
る。

【００２８】電解質を溶解する有機溶媒としては、高導
電率で非プロトン性のものが好ましく、ニトリル類、カ
ーボネート類、エーテル類、ニトロ化合物類、アミド
類、含硫黄化合物類、塩素化炭素化合物類、ケトン類、
エステル類などを使用することができる。これらの有機
溶媒は、２種以上を混合して使用しても良い。有機溶媒
のより好ましい具体例としては、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、１，２−ジクロロエタン、γ一ブ
チロラクトンなどが例示される。

【００２９】また、電解質としては、無機および有機の
固体電解質を使用することもできる。無機固体電解質と
しては、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ_４Ｉ_５、ＲｂＡｇ_４Ｉ_４Ｎな
どが例示される。有機固体電解質としては、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化
ビニリデン、ポリアクリルアミドなどのポリマーマトリ
クスに先述の電解塩を溶解させた複合体、或いはこれら
複合体の架橋体などの高分子電解質が例示される。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリアミノアゾピリジンは、電
気化学的に活性であり且つ安定性が高いので、これを用
いることにより軽量で優れた特性を示す二次電池を得る
ことができる。

【００３１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。参考例１攪拌装置、冷却管および温度計を備えた３つ口フラスコ
に２，５−ジアミノピリジン二塩酸塩０．５８ｇ、過ホ
ウ酸ナトリウム四水和物１．４１ｇ、ホウ酸０．３６ｇ
およびジメチルスルホキシド６ｃｃを加え、溶液を調製
した後、攪拌下に５５℃で６時間反応させた。反応終了
後、反応溶液を吸引濾過し、黒色の固体を得た。この固
体を沸騰水で十分に洗浄し、さらにメタノールで洗浄し
た。生成物を１００℃で５時間減圧乾燥することによ
り、ポリアミノアゾピリジン０．１２ｇを得た。

【００３２】上記で得られた生成物のＦＴ−ＩＲデータ
を以下に示す。ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ^−１）：３４３７，３３
４２，１６１６，１５５９，１４９７，１４０６，１２
８０，１２４２，１１３０，１０１９，９５８，８２
９，７７３得られた生成物の元素分析値を表１に示す。

【００３３】

【表１】表１に示す元素分析値からは、炭素／窒素（モル比）＝
２．０（理論値２．０）という結果が得られており、こ
の生成物が目的物質であるアミノアゾピリジンを繰り返
し単位とするポリマーであることが確認された。

【００３４】上記の生成物は、水和物になっており、組
成式は、下記の通りである。

【００３５】（Ｃ_１０Ｈ_７Ｎ_５）_０．４６・（Ｈ_２Ｏ）_０．５４なお、分析機器としては、以下のものを用いた。

【００３６】ＩＲ；Ｎｉｃｏｌｅｔ２０ＳＸＣ型元素分析：ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ２４００実施例１上記参考例１で得られたポリアミノアゾピリジンを、導
電助剤としてカーボン系電極材料（商品名グラホイル、
ユニオンカーバイド社製）を用いて、ペレットを成形
し、電極を作製した。

【００３７】この電極を０．１Ｎ塩酸溶液中に浸漬し、
０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋）で定電位酸化すること
により、Ｘ＝Ｃｌ⁻である一般式（Ｉ）で表される化合
物を得た。実施例２実施例１と同様の方法によって電極を作製し、その電極
を０．１Ｍｐ−トルエンスルホン酸を含むメタノール
溶液中に浸漬し、０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋）で定
電位酸化することにより、Ｘ＝ＴｓＯ⁻である一般式
（Ｉ）で表される化合物を得た。実施例３実施例１と同様の方法によって電極を作製し、その電極
を０．１ＭＬｉＣｌＯ_４を含むアセトニトリル溶液中
に浸漬し、０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ^＋）で定電位酸
化することにより、Ｘ＝ＣｌＯ_４ ⁻である一般式（Ｉ）
で表される化合物を得た。実施例４実施例１と同様の方法によって電極を作製し、その電極
を０．１Ｎ塩酸溶液中に浸漬し、−１〜１Ｖ（ｖｓ．Ａ
ｇ／Ａｇ^＋）、０．１Ｖ／Ｓで電位を走査した結果、
０．５Ｖと０Ｖ及び−０．５Ｖと０Ｖの２対のレドック
スピークが観察され、二次電池の電極活物質への応用の
可能性を確認した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（但し、式中の繰返し単位において、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。；ｍ^１、ｍ^２
およびｍ^３は０〜２であるが、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が
同時に０であることはない。；ａは１、２または３であ
る；Ｘ^−ａは陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾピリジン。
【請求項２】一般式（１ａ）【化２】一般式（１ｂ）【化３】および一般式（１ｃ）【化４】で示される繰返し単位の少なくとも１種からなるポリア
ミノアゾピリジン（但し、上記式中、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。）を酸化する
ことを特徴とする一般式（Ｉ）【化５】（但し、式中の繰返し単位において、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。；ｍ^１、ｍ^２
およびｍ^３は０〜２であるが、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が
同時に０であることはない。；ａは１、２または３であ
る；Ｘ^−ａは陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾピリジンの製造方法。
【請求項３】一般式（Ｉ）【化６】（但し、式中の繰返し単位において、ｎ^１、ｎ^２および
ｎ^３は０〜１００００の整数を示すが、ｎ^１、ｎ^２およ
びｎ^３の合計は、５〜１００００である。；ｍ^１、ｍ^２
およびｍ^３は０〜２であるが、ｍ^１、ｍ^２およびｍ^３が
同時に０であることはない。；ａは１、２または３であ
る；Ｘ^−ａは陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾピリジンを電極活物質と
して用いることを特徴とする二次電池。