JPH06322115A - ポリアミノアゾナフタレンおよびその製造方法 - Google Patents
ポリアミノアゾナフタレンおよびその製造方法Info
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- JPH06322115A JPH06322115A JP5112824A JP11282493A JPH06322115A JP H06322115 A JPH06322115 A JP H06322115A JP 5112824 A JP5112824 A JP 5112824A JP 11282493 A JP11282493 A JP 11282493A JP H06322115 A JPH06322115 A JP H06322115A
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- polyaminoazonaphthalene
- anion
- formula
- general formula
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 主鎖にアゾ基を有しており、安定性および導
電性に優れた新規なＰ型の導電性高分子を提供するこ
と、およびこの様な新規な導電性高分子を用いた、軽量
で優れた特性を発揮する電池を提供する。 【構成】１． 一般式（Ｉ）で示されるポリアミノアゾ
ナフタレン。 ２． 一般式（ＩＩ）で示されるポリアミノアゾナフタ
レン。 ３． 一般式（ＩＩＩ）で示される陰イオンをドーピン
グしたポリアミノアゾナフタレン。 ４． 一般式（ＩＶ）で示される陰イオンをドーピング
したポリアミノアゾナフタレン。 （各式中、ｎは５〜１００００の整数を示す；ｍは０．
００１〜２である；ａは１，２または３である；Ｘa-は
陰イオンを示す。）
電性に優れた新規なＰ型の導電性高分子を提供するこ
と、およびこの様な新規な導電性高分子を用いた、軽量
で優れた特性を発揮する電池を提供する。 【構成】１． 一般式（Ｉ）で示されるポリアミノアゾ
ナフタレン。 ２． 一般式（ＩＩ）で示されるポリアミノアゾナフタ
レン。 ３． 一般式（ＩＩＩ）で示される陰イオンをドーピン
グしたポリアミノアゾナフタレン。 ４． 一般式（ＩＶ）で示される陰イオンをドーピング
したポリアミノアゾナフタレン。 （各式中、ｎは５〜１００００の整数を示す；ｍは０．
００１〜２である；ａは１，２または３である；Ｘa-は
陰イオンを示す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミノアゾ
ナフタレン、その製造方法および該ポリアミノアゾナフ
タレンを用いる二次電池に関する。
ナフタレン、その製造方法および該ポリアミノアゾナフ
タレンを用いる二次電池に関する。
【０００２】本発明によるポリアミノアゾナフタレンお
よび陰イオンをドーピングしたポリアミノアゾナフタレ
ンは、アゾ基を有しているので、このアゾ基の部分でシ
ス−トランス異性の存在があり得るが、シス型とトラン
ス型は、相互に変換可能である。従って、本発明は、こ
れら両者を包含するものである。
よび陰イオンをドーピングしたポリアミノアゾナフタレ
ンは、アゾ基を有しているので、このアゾ基の部分でシ
ス−トランス異性の存在があり得るが、シス型とトラン
ス型は、相互に変換可能である。従って、本発明は、こ
れら両者を包含するものである。
【０００３】
【従来技術とその問題点】近年、エレクトロニクス機器
の小型化が進み、これに伴って、軽量で優れた特性を示
す電池の開発が求められている。導電性高分子は、この
様な電池の電極活物質として注目されており、これまで
にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど多
くの導電性高分子が開発されている。これらの高分子
は、一般的に、単量体から電解酸化重合または化学酸化
重合により合成されている。現在までのところ、導電性
高分子材料の出発原料となる単量体は、アニリン、ピロ
ール、チオフェンおよびその誘導体がほとんどであるた
め、窒素原子が含まれるポリアニリン以外の高分子で
は、高分子主鎖の共役構造は炭素−炭素二重結合から構
成されている。このような炭素−炭素二重結合からなる
主鎖共役系に新たな構造成分としてアゾ基を導入するこ
とにより、安定性および導電性を向上させることが考え
られており、その一具体例としてポリアゾフェニレンが
合成されているが、炭素−炭素二重結合系材料に優る性
能を発揮するには至っていない。
の小型化が進み、これに伴って、軽量で優れた特性を示
す電池の開発が求められている。導電性高分子は、この
様な電池の電極活物質として注目されており、これまで
にポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなど多
くの導電性高分子が開発されている。これらの高分子
は、一般的に、単量体から電解酸化重合または化学酸化
重合により合成されている。現在までのところ、導電性
高分子材料の出発原料となる単量体は、アニリン、ピロ
ール、チオフェンおよびその誘導体がほとんどであるた
め、窒素原子が含まれるポリアニリン以外の高分子で
は、高分子主鎖の共役構造は炭素−炭素二重結合から構
成されている。このような炭素−炭素二重結合からなる
主鎖共役系に新たな構造成分としてアゾ基を導入するこ
とにより、安定性および導電性を向上させることが考え
られており、その一具体例としてポリアゾフェニレンが
合成されているが、炭素−炭素二重結合系材料に優る性
能を発揮するには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、主鎖にアゾ
基を有しており、安定性および導電性に優れた新規なＰ
型の導電性高分子を提供することを主な目的とする。
基を有しており、安定性および導電性に優れた新規なＰ
型の導電性高分子を提供することを主な目的とする。
【０００５】本発明は、さらにこの様な新規な導電性高
分子を用いた、軽量で優れた特性を発揮する電池を提供
することをも目的とする。
分子を用いた、軽量で優れた特性を発揮する電池を提供
することをも目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の目的
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、新規な構造
のポリアミノアゾナフタレンの合成に成功し、これがＰ
型の導電性高分子であって、二次電池の正極活物質とし
て有用であることを見出した。
を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、新規な構造
のポリアミノアゾナフタレンの合成に成功し、これがＰ
型の導電性高分子であって、二次電池の正極活物質とし
て有用であることを見出した。
【０００７】即ち、本発明は、下記の発明を提供するも
のである； １． 一般式（Ｉ）
のである； １． 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレン。
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレン。
【００１０】２． 一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレン。
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレン。
【００１３】３． 一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す；ｍは０．００１〜２である；ａは１、２または３で
ある；Ｘa-は陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾナフタレン。
す；ｍは０．００１〜２である；ａは１、２または３で
ある；Ｘa-は陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾナフタレン。
【００１６】４． 一般式（ＩＶ）
【００１７】
【化１０】
【００１８】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す；ｍは０．００１〜２である；ａは１、２または３で
ある；Ｘa-は陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾナフタレン。
す；ｍは０．００１〜２である；ａは１、２または３で
ある；Ｘa-は陰イオンを示す。）で示される陰イオンを
ドーピングしたポリアミノアゾナフタレン。
【００１９】５． １，４−ジアミノナフタレンおよび
／またはその塩酸塩を酸化剤の存在下に酸化することを
特徴とする一般式（Ｉ）
／またはその塩酸塩を酸化剤の存在下に酸化することを
特徴とする一般式（Ｉ）
【００２０】
【化１１】
【００２１】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレンの製造方
法。
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレンの製造方
法。
【００２２】６． ２，６−ジアミノナフタレンおよび
／またはその塩酸塩を酸化剤の存在下に酸化することを
特徴とする一般式（ＩＩ）
／またはその塩酸塩を酸化剤の存在下に酸化することを
特徴とする一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化１２】
【００２４】（式中、ｎは５〜１００００の整数を示
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレンの製造方
法。
す。）で示されるポリアミノアゾナフタレンの製造方
法。
【００２５】７． 上記項１乃至４のいずれかに記載の
ポリアミノアゾナフタレンを電極活物質として使用する
ことを特徴とする二次電池。
ポリアミノアゾナフタレンを電極活物質として使用する
ことを特徴とする二次電池。
【００２６】一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表さ
れるポリアミノアゾナフタレンにおいて、ｎの値は、通
常５〜１００００の範囲の数であり、より好ましくは１
０〜１０００の範囲の数である。
れるポリアミノアゾナフタレンにおいて、ｎの値は、通
常５〜１００００の範囲の数であり、より好ましくは１
０〜１０００の範囲の数である。
【００２７】一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で
表される陰イオンをドーピングしたポリアミノアゾナフ
タレンにおいても、ｎは、通常５〜１００００の範囲の
数であり、より好ましくは１０〜１０００の範囲の数で
ある。ｍは、０．００１〜２であり、より好ましくは
０．０１〜１である。ａは１、２または３であり、より
好ましくは１である。Ｘa-は陰イオンを示す。
表される陰イオンをドーピングしたポリアミノアゾナフ
タレンにおいても、ｎは、通常５〜１００００の範囲の
数であり、より好ましくは１０〜１０００の範囲の数で
ある。ｍは、０．００１〜２であり、より好ましくは
０．０１〜１である。ａは１、２または３であり、より
好ましくは１である。Ｘa-は陰イオンを示す。
【００２８】陰イオンをドーピングした一般式（ＩＩ
Ｉ）および一般式（ＩＶ）で表される本発明のポリアミ
ノアゾナフタレンにおいて、Ｘa-で示される陰イオンと
しては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンなどの有機酸イオン；フッ素イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン；過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸
イオン、フッ化ヒ素酸イオン、硫酸イオン、塩化鉄イオ
ンなどの無機酸イオンなどが挙げられる。
Ｉ）および一般式（ＩＶ）で表される本発明のポリアミ
ノアゾナフタレンにおいて、Ｘa-で示される陰イオンと
しては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオンなどの有機酸イオン；フッ素イ
オン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハ
ロゲンイオン；過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸
イオン、フッ化ヒ素酸イオン、硫酸イオン、塩化鉄イオ
ンなどの無機酸イオンなどが挙げられる。
【００２９】化学重合の溶媒としては、一般式（Ｉ）で
表されるポリアミノアゾナフタレンの原料となる１，４
−ジアミノナフタレンおよびその塩酸塩ならびに一般式
（ＩＩ）で表されるポリアミノアゾナフタレンの原料と
なる２，６−ジアミノナフタレンおよびその塩酸塩を溶
解するものが使用される。この様な溶剤としては、より
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；酢酸、蟻酸、プ
ロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；塩酸、硫
酸などの無機酸；水などが挙げられる。これらは、２種
以上を混合して使用しても良い。これらの中では、メタ
ノールおよびジメチルスルホキシドがより好ましい。
表されるポリアミノアゾナフタレンの原料となる１，４
−ジアミノナフタレンおよびその塩酸塩ならびに一般式
（ＩＩ）で表されるポリアミノアゾナフタレンの原料と
なる２，６−ジアミノナフタレンおよびその塩酸塩を溶
解するものが使用される。この様な溶剤としては、より
具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ルなどのアルコール類；ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、ピロリドン、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの非プロトン性極性溶媒；酢酸、蟻酸、プ
ロピオン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；塩酸、硫
酸などの無機酸；水などが挙げられる。これらは、２種
以上を混合して使用しても良い。これらの中では、メタ
ノールおよびジメチルスルホキシドがより好ましい。
【００３０】重合に際しては、原料であるジアミノナフ
タレンの濃度を０．０１〜１モル／リットル程度、より
好ましくは０．１〜０．５モル／リットル程度とした溶
液を使用する。
タレンの濃度を０．０１〜１モル／リットル程度、より
好ましくは０．１〜０．５モル／リットル程度とした溶
液を使用する。
【００３１】この化学酸化重合に際しては、酸化剤とし
て、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムとホウ酸
との混合物などを使用する。過ホウ酸ナトリウムの使用
量は、通常ジアミノナフタレンの２〜１０倍程度（モル
比）であり、より好ましくは２〜５倍程度である。ホウ
酸を併用する場合には、過ホウ酸ナトリウムの０．５〜
２倍程度（モル比）、より好ましくは０．５〜１倍程度
の割合で使用する。
て、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムとホウ酸
との混合物などを使用する。過ホウ酸ナトリウムの使用
量は、通常ジアミノナフタレンの２〜１０倍程度（モル
比）であり、より好ましくは２〜５倍程度である。ホウ
酸を併用する場合には、過ホウ酸ナトリウムの０．５〜
２倍程度（モル比）、より好ましくは０．５〜１倍程度
の割合で使用する。
【００３２】重合反応は、特に限定されるものではない
が、通常温度３０〜８０℃（より好ましくは５０〜７０
℃程度）で０．５〜１６時間程度（より好ましくは４〜
７時間程度）の条件下に行なう。
が、通常温度３０〜８０℃（より好ましくは５０〜７０
℃程度）で０．５〜１６時間程度（より好ましくは４〜
７時間程度）の条件下に行なう。
【００３３】上記の反応により、一般式（Ｉ）または
（ＩＩ）で示されるポリアミノアゾナフタレンが黒色の
粉末として得られ、これは、必要に応じ溶媒洗浄により
精製される。
（ＩＩ）で示されるポリアミノアゾナフタレンが黒色の
粉末として得られ、これは、必要に応じ溶媒洗浄により
精製される。
【００３４】一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＩＶ）で
表される陰イオンをドーピングしたポリアミノアゾナフ
タレンは、例えば、上記の様にして得られた一般式
（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示されるポリアミノアゾ
ナフタレン粉末をペレット状に成形し、リード線を取付
けて、電極を作製した後、この電極を支持電解質として
の陰イオン源を含む溶液中でドーピング処理することに
より、得られる。
表される陰イオンをドーピングしたポリアミノアゾナフ
タレンは、例えば、上記の様にして得られた一般式
（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示されるポリアミノアゾ
ナフタレン粉末をペレット状に成形し、リード線を取付
けて、電極を作製した後、この電極を支持電解質として
の陰イオン源を含む溶液中でドーピング処理することに
より、得られる。
【００３５】支持電解質としての陰イオン源としては、
前述の陰イオンを生成し得る公知の化合物を使用すれば
良い。
前述の陰イオンを生成し得る公知の化合物を使用すれば
良い。
【００３６】このドーピングのための電解酸化処理にお
いて使用する溶媒は、陰イオン源としての支持電解質を
よく溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどのカーボネート類；ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げ
られる。これらの溶媒の中では、テトラヒドロフランお
よびアセトニトリルがより好ましい。溶媒中の支持電解
質の濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル程度であ
り、より好ましくは０．０５〜０．５モル／リットル程
度である。
いて使用する溶媒は、陰イオン源としての支持電解質を
よく溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどのカーボネート類；ニトロメタン、
ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ピリジ
ン、ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げ
られる。これらの溶媒の中では、テトラヒドロフランお
よびアセトニトリルがより好ましい。溶媒中の支持電解
質の濃度は、通常０．０１〜１モル／リットル程度であ
り、より好ましくは０．０５〜０．５モル／リットル程
度である。
【００３７】陰イオンのドーピングのための電解酸化処
理は、定電流法、定電位法、電位走査法などのいずれの
方法により行なっても良い。例えば、定電流法の場合の
電流密度は、０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 程度であり、
より好ましくは０．１〜１ｍＡ／ｃｍ2 程度である。ま
た、定電位法の場合の電位は、通常０．３〜１Ｖ程度、
より好ましくは０．５〜０．８Ｖ程度（ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）である。
理は、定電流法、定電位法、電位走査法などのいずれの
方法により行なっても良い。例えば、定電流法の場合の
電流密度は、０．０１〜１０ｍＡ／ｃｍ2 程度であり、
より好ましくは０．１〜１ｍＡ／ｃｍ2 程度である。ま
た、定電位法の場合の電位は、通常０．３〜１Ｖ程度、
より好ましくは０．５〜０．８Ｖ程度（ｖｓ．Ａｇ／Ａ
ｇＣｌ）である。
【００３８】逆に、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示さ
れるポリアミノアゾナフタレンは、一般式（ＩＩＩ）ま
たは（ＩＶ）で示される陰イオンをドーピングしたポリ
アミノアゾナフタレンを電解還元することによっても、
得られる。この還元反応は、例えば、電流密度−０．１
〜−０．０１ｍＡ／ｃｍ2 程度で、電位が０〜−１Ｖ
（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、より好ましくは０〜−０．
５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度の値を示すまで、行
えば良い。
れるポリアミノアゾナフタレンは、一般式（ＩＩＩ）ま
たは（ＩＶ）で示される陰イオンをドーピングしたポリ
アミノアゾナフタレンを電解還元することによっても、
得られる。この還元反応は、例えば、電流密度−０．１
〜−０．０１ｍＡ／ｃｍ2 程度で、電位が０〜−１Ｖ
（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、より好ましくは０〜−０．
５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）程度の値を示すまで、行
えば良い。
【００３９】本発明のポリアミノアゾナフタレンを正極
活物質として使用する電池としては、各種の二次電池な
どが挙げられる。この様な電池における負極活物質、電
解液などのその他の構成材料は、公知の電池における構
成材料と同様で良い。高分子二次電池における負極極活
物質としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリピリジン、炭素材などの導電性高分子が挙げられ
る。リチウム二次電池における負極活物質としては、Ｌ
ｉ或いはＬｉとＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎな
どとの合金が挙げられる。また、電解液としては、公知
の電解質を有機溶媒に溶解した溶液が使用される。電解
質としては、金属の陰イオン、有機カチオンなどの陰イ
オンおよび陰イオンとの塩などが挙げられる。陰イオン
としては、４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、陰イオンとしては、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、
Ａｓ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ-などが
ある。このような電解質の具体例としては、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヨウ化リ
チウム、臭化リチウムなどが例示される。但し、電解質
は、これらに限定されず、他のものを使用することも可
能である。
活物質として使用する電池としては、各種の二次電池な
どが挙げられる。この様な電池における負極活物質、電
解液などのその他の構成材料は、公知の電池における構
成材料と同様で良い。高分子二次電池における負極極活
物質としては、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、
ポリピリジン、炭素材などの導電性高分子が挙げられ
る。リチウム二次電池における負極活物質としては、Ｌ
ｉ或いはＬｉとＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎな
どとの合金が挙げられる。また、電解液としては、公知
の電解質を有機溶媒に溶解した溶液が使用される。電解
質としては、金属の陰イオン、有機カチオンなどの陰イ
オンおよび陰イオンとの塩などが挙げられる。陰イオン
としては、４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
また、陰イオンとしては、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -、
Ａｓ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-、Ｆ-などが
ある。このような電解質の具体例としては、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオ
ロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ヨウ化リ
チウム、臭化リチウムなどが例示される。但し、電解質
は、これらに限定されず、他のものを使用することも可
能である。
【００４０】電解質を溶解する有機溶媒としては、高導
電率で非プロトン性のものが好ましく、ニトリル類、カ
ーボネート類、エーテル類、ニトロ化合物類、アミド
類、含硫黄化合物類、塩素化炭素化合物類、ケトン類、
エステル類などを使用することができる。これらの有機
溶媒は、２種以上を混合して使用しても良い。有機溶媒
のより好ましい具体例としては、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、１，２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトンなどが例示される。但し、電解質を溶解す
る有機溶媒は、これらに限定されず、他のものを使用す
ることも可能である。
電率で非プロトン性のものが好ましく、ニトリル類、カ
ーボネート類、エーテル類、ニトロ化合物類、アミド
類、含硫黄化合物類、塩素化炭素化合物類、ケトン類、
エステル類などを使用することができる。これらの有機
溶媒は、２種以上を混合して使用しても良い。有機溶媒
のより好ましい具体例としては、アセトニトリル、プロ
ピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、１，２−ジクロロエタン、γ−ブ
チロラクトンなどが例示される。但し、電解質を溶解す
る有機溶媒は、これらに限定されず、他のものを使用す
ることも可能である。
【００４１】また、電解質としては、無機および有機の
固体電解質を使用することもできる。無機固体電解質と
しては、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4Ｎなどが
例示される。有機固体電解質としては、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリルアミドなどのポリマーマトリクス
に先述の電解塩を溶解させた複合体、或いはこれら複合
体の架橋体などの高分子電解質が例示される。
固体電解質を使用することもできる。無機固体電解質と
しては、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩなどの金
属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4Ｉ5、ＲｂＡｇ4Ｉ4Ｎなどが
例示される。有機固体電解質としては、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリアクリルアミドなどのポリマーマトリクス
に先述の電解塩を溶解させた複合体、或いはこれら複合
体の架橋体などの高分子電解質が例示される。
【００４２】
【発明の効果】本発明のポリアミノアゾナフタレンは、
電気化学的に活性であり、且つ安定性が高いので、これ
を用いることにより、軽量で、優れた特性を示す二次電
池を得ることができる。
電気化学的に活性であり、且つ安定性が高いので、これ
を用いることにより、軽量で、優れた特性を示す二次電
池を得ることができる。
【００４３】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。
【００４４】実施例１ 攪拌装置、冷却管および温度計を備えた３つ口フラスコ
に１，４−ジアミノナフタレン二塩酸塩０．３４ｇ、過
ホウ酸ナトリウム四水和物０．７０ｇ、ホウ酸０．１８
ｇおよびメタノール４ｃｃを加え、溶液を調製した後、
攪拌下に７０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応
溶液を吸引濾過し、黒色の固体を得た。この固体を沸騰
水で十分に洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。生成
物を１００℃で５時間減圧乾燥することにより、ポリア
ミノアゾナフタレン０．１３ｇを得た。
に１，４−ジアミノナフタレン二塩酸塩０．３４ｇ、過
ホウ酸ナトリウム四水和物０．７０ｇ、ホウ酸０．１８
ｇおよびメタノール４ｃｃを加え、溶液を調製した後、
攪拌下に７０℃で７時間反応させた。反応終了後、反応
溶液を吸引濾過し、黒色の固体を得た。この固体を沸騰
水で十分に洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。生成
物を１００℃で５時間減圧乾燥することにより、ポリア
ミノアゾナフタレン０．１３ｇを得た。
【００４５】上記で得られた生成物のＦＴ−ＩＲデータ
を以下に示す。
を以下に示す。
【００４６】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：１６
３６，１５９９，１５７９，１５１６，１４５３，１４
２０，１３３９，１３１５，１２１２，７６２ また、得られた生成物の元素分析値を以下に示す。
３６，１５９９，１５７９，１５１６，１４５３，１４
２０，１３３９，１３１５，１２１２，７６２ また、得られた生成物の元素分析値を以下に示す。
【００４７】 Ｈ Ｃ Ｎ 理論値（％） ４．０７ ８０．２３ １５．７１ 測定値（％） ４．２３ ８０．１８ １５．５９ なお、分析機器としては、以下のものを用いた。
【００４８】ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ ２０ＳＸＣ型 元素分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ ２４００ 上記の元素分析値からは、炭素／窒素（モル比）＝６．
０（理論値６．０）という結果が得られている。また、
ＥＳＣＡのＮ1sの結果から、アミノ基の窒素に由来する
３９８．９ｅＶのピークおよびアゾ基に由来する４０
０．２ｅＶのピークが観測された。これらの結果から、
この生成物がポリアミノアゾナフタレンポリマーである
ことが確認された。
０（理論値６．０）という結果が得られている。また、
ＥＳＣＡのＮ1sの結果から、アミノ基の窒素に由来する
３９８．９ｅＶのピークおよびアゾ基に由来する４０
０．２ｅＶのピークが観測された。これらの結果から、
この生成物がポリアミノアゾナフタレンポリマーである
ことが確認された。
【００４９】実施例２ 溶媒としてジメチルスルホキシドを用いる以外は実施例
１と同様にして、ポリアミノアゾナフタレン０．０８ｇ
を得た。
１と同様にして、ポリアミノアゾナフタレン０．０８ｇ
を得た。
【００５０】実施例３ モノマーとして２，６−ジアミノナフタレンを使用する
以外は実施例１と同様の手法により、ポリアミノアゾナ
フタレン０．１５ｇを得た。
以外は実施例１と同様の手法により、ポリアミノアゾナ
フタレン０．１５ｇを得た。
【００５１】上記で得られた生成物のＦＴ−ＩＲデータ
を以下に示す。
を以下に示す。
【００５２】ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）ν（ｃｍ-1）：１６
１８，１６０２，１５８７，１５２７，１４３２，１３
８８，１３４２，１２４５，１１４３，７５５，８３
６，８１０ また、得られた生成物の元素分析値を以下に示す。
１８，１６０２，１５８７，１５２７，１４３２，１３
８８，１３４２，１２４５，１１４３，７５５，８３
６，８１０ また、得られた生成物の元素分析値を以下に示す。
【００５３】 Ｈ Ｃ Ｎ 理論値（％） ４．３３ ７９．５３ １６．１３ 測定値（％） ４．１５ ７９．６０ １６．２５ 上記の元素分析値からは、炭素／窒素（モル比）＝５．
７（理論値５．７）という結果が得られている。また、
ＥＳＣＡのＮ1sの結果から、アミノ基の窒素に由来する
３９８．９ｅＶのピークおよびアゾ基に由来する３９
９．９０ｅＶのピークが観測された。これらの結果か
ら、この生成物がポリアミノアゾナフタレンポリマーで
あることが確認された。
７（理論値５．７）という結果が得られている。また、
ＥＳＣＡのＮ1sの結果から、アミノ基の窒素に由来する
３９８．９ｅＶのピークおよびアゾ基に由来する３９
９．９０ｅＶのピークが観測された。これらの結果か
ら、この生成物がポリアミノアゾナフタレンポリマーで
あることが確認された。
【００５４】実施例４ 導電助剤としてカーボン系電極材料（商品名グラホイ
ル、ユニオンカーバイド社製）を用いて、上記実施例１
で得られたポリアミノアゾナフタレンをペレット状に成
形した後、２枚のステンレススチール製メッシュに挟み
込んで、電極を作製した。
ル、ユニオンカーバイド社製）を用いて、上記実施例１
で得られたポリアミノアゾナフタレンをペレット状に成
形した後、２枚のステンレススチール製メッシュに挟み
込んで、電極を作製した。
【００５５】この様にして作成した電極を０．１ＭＬｉ
ＣｌＯ4 を含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、０．５
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）で定電位酸化することによ
り、Ｘ＝ＣｌＯ4 -である一般式（ＩＩＩ）で表される
ポリマーを得た。
ＣｌＯ4 を含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、０．５
Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）で定電位酸化することによ
り、Ｘ＝ＣｌＯ4 -である一般式（ＩＩＩ）で表される
ポリマーを得た。
【００５６】実施例５ 実施例４と同様の方法によって作製した電極を０．１Ｍ
ｐ−トルエンスルホン酸を含むメタノール溶液中に浸
漬し、０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）で定電位酸化す
ることにより、Ｘ＝ＴｓＯ-である一般式（ＩＩＩ）で
表されるポリマーを得た。
ｐ−トルエンスルホン酸を含むメタノール溶液中に浸
漬し、０．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）で定電位酸化す
ることにより、Ｘ＝ＴｓＯ-である一般式（ＩＩＩ）で
表されるポリマーを得た。
【００５７】実施例６ 実施例４と同様の方法によって作製した電極を塩酸溶液
中に浸漬することにより、Ｘ＝Ｃｌ- である一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるポリマーを得た。
中に浸漬することにより、Ｘ＝Ｃｌ- である一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるポリマーを得た。
【００５８】実施例７ 実施例４と同様の方法によって作製した電極を０．１Ｍ
ＬｉＣｌＯ4 を含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、−
１．５〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、０．１Ｖ
／Ｓで電位を走査した結果、０．１Ｖ付近にレドックス
ピークが観測された。このことから、本発明によるポリ
アミノアゾナフタレンが、二次電池の電極活物質として
の有用性を有していることが明らかである。
ＬｉＣｌＯ4 を含むアセトニトリル溶液中に浸漬し、−
１．５〜１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）、０．１Ｖ
／Ｓで電位を走査した結果、０．１Ｖ付近にレドックス
ピークが観測された。このことから、本発明によるポリ
アミノアゾナフタレンが、二次電池の電極活物質として
の有用性を有していることが明らかである。
【００５９】
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）で示され
るポリアミノアゾナフタレン。 - 【請求項２】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）で示され
るポリアミノアゾナフタレン。 - 【請求項３】 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す；ｍは０．０
０１〜２である；ａは１、２または３である；Ｘa-は陰
イオンを示す。）で示される陰イオンをドーピングした
ポリアミノアゾナフタレン。 - 【請求項４】 一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す；ｍは０．０
０１〜２である；ａは１、２または３である；Ｘa-は陰
イオンを示す。）で示される陰イオンをドーピングした
ポリアミノアゾナフタレン。 - 【請求項５】 １，４−ジアミノナフタレンおよび／ま
たはその塩酸塩を酸化剤の存在下に酸化することを特徴
とする一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）で示され
るポリアミノアゾナフタレンの製造方法。 - 【請求項６】 ２，６−ジアミノナフタレンおよび／ま
たはその塩酸塩を酸化剤の存在下に酸化することを特徴
とする一般式（ＩＩ） 【化６】 （式中、ｎは５〜１００００の整数を示す。）で示され
るポリアミノアゾナフタレンの製造方法。 - 【請求項７】 請求項１乃至４のいずれかに記載のポリ
アミノアゾナフタレンを電極活物質として使用すること
を特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5112824A JPH06322115A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | ポリアミノアゾナフタレンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5112824A JPH06322115A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | ポリアミノアゾナフタレンおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06322115A true JPH06322115A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14596457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5112824A Pending JPH06322115A (ja) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | ポリアミノアゾナフタレンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06322115A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100395278C (zh) * | 2005-01-26 | 2008-06-18 | 同济大学 | 聚1,8-萘二胺的制备方法 |
| CN112661960A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-16 | 中国科学技术大学 | 聚（1,8-二氨基萘）纳米片材料、其制备方法、电极材料及超级电容器 |
-
1993
- 1993-05-14 JP JP5112824A patent/JPH06322115A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100395278C (zh) * | 2005-01-26 | 2008-06-18 | 同济大学 | 聚1,8-萘二胺的制备方法 |
| CN112661960A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-16 | 中国科学技术大学 | 聚（1,8-二氨基萘）纳米片材料、其制备方法、电极材料及超级电容器 |
| CN112661960B (zh) * | 2020-12-01 | 2023-03-07 | 中国科学技术大学 | 聚（1,8-二氨基萘）纳米片材料、其制备方法、电极材料及超级电容器 |
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