CN112661960A - 聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料、其制备方法、电极材料及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚(1,8‑二氨基萘)纳米片的制备方法,包括以下步骤:A)将1,8‑二氨基萘和十六烷基三甲基溴化铵分散在盐酸溶液中,得到混合溶液;所述盐酸溶液的浓度为1~5mol/L;B)将引发剂的盐酸溶液滴加至所述步骤A)的混合溶液中,引发聚合反应,得到聚(1,8‑二氨基萘)纳米片。本发明中的方法制得的聚合物纳米片具有高的比表面积、优异的比电容、且制备过程简单、成本低、绿色环保等优点。本发明还提供了一种聚(1,8‑二氨基萘)纳米片材料的制备方法,一种电极材料及超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于新型储能技术领域,尤其涉及一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料、其制备方法、电极材料及超级电容器。
背景技术
随着人类经济社会的快速发展,传统能源及使用方式已经无法满足人类对能源的使用需求。同时人类对其过度使用和消耗已经造成了能源枯竭和严重的环境污染,已经威胁到人类的正常生活。因此亟需开发出来新的能源及能源存储装置成为迫在眉睫的任务。在储能和供能上,传统电容器和充电电池由于无法提供高能量密度和高功率密度而无法满足使用需求。而超级电容器是介于传统电容器和电池之间的一种新型储能装置,其具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、绿色环保等优点,已经受到广泛关注和深入研究,具有巨大的应用价值和发展前景。
当前对超级电容器的研究主要集中在对电极材料的研究上。导电聚合物是一种受到广泛研究的赝电容器电极材料,其具有理论比容量大、质量轻、环保、易生产等优点。常见的导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)等以及它们的衍生物,但对聚(1,8-二氨基萘)的研究较少。聚(1,8-二氨基萘)是梯形共轭稠环高分子,具有独特的多功能性,在催化、电致变色、超级电容器材料等领域都有潜在应用。因此,对聚(1,8-二氨基萘)进行深入研究并制备得到具有更高电容性能的聚(1,8-二氨基萘)材料是研究者的重要目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料、其制备方法、电极材料及超级电容器,本发明中的方法制得的聚(1,8-二氨基萘)纳米片具有高的比表面积、优异的比电容、且制备过程简单、成本低、绿色环保等优点。
本发明提供一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料的制备方法,包括以下步骤:
A)将1,8-二氨基萘和十六烷基三甲基溴化铵分散在盐酸溶液中,得到混合溶液;
所述盐酸溶液的浓度为1~5mol/L;
B)将引发剂的盐酸溶液滴加至所述步骤A)的混合溶液中,引发聚合反应,得到聚(1,8-二氨基萘)纳米片。
优选的,所述1,8-二氨基萘与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(1~4)。
优选的,所述步骤A)中混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05~0.5mol/L。
优选的,述十六烷基三甲基溴化铵与引发剂的摩尔比为(1~4):3。
优选的,所述引发剂的盐酸溶液中,盐酸的浓度为1~5mol/L,引发剂的浓度为0.1~1.0mol/L。
优选的,将所述引发剂的盐酸溶液进行预冷,然后再滴加至所述步骤A)的混合溶液中;
所述预冷的温度为0~3℃;所述预冷的时间为30~60min。
优选的,所述聚合反应的温度为0~3℃;所述聚合反应的时间为6~8小时。
本发明提供一种如上文所述的制备方法制得的聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料,所述聚(1,8-二氨基萘)纳米片的厚度为10~20nm,长度为500nm~1μm。
本发明提供一种电极材料,包括上文所述的聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料。
本发明提供一种超级电容器,包括上文所述的电极材料。
本发明提供了一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片的制备方法,包括以下步骤:A)将1,8-二氨基萘和十六烷基三甲基溴化铵分散在盐酸溶液中,得到混合溶液;所述盐酸溶液的浓度为1~5mol/L;B)将引发剂的盐酸溶液滴加至所述步骤A)的混合溶液中,引发聚合反应,得到聚(1,8-二氨基萘)纳米片。本发明使用表面活性剂软模板空间限域的方法,在特定浓度的盐酸溶液中,十六烷基三甲基溴化铵分子会排列成层状胶束,层状胶束起到空间限域的作用,单体进入胶束分子内部排列,通过过引发剂引发聚合获得聚(1,8-二氨基萘)纳米片。本发明中的方法制得的聚合物纳米片具有高的比表面积、优异的比电容、且制备过程简单、成本低、绿色环保等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料的SEM图片;
图2为本发明实施例1中反应前后单体和聚合物的红外光谱图;
图3为本发明实施例1中包含聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料的超级电容器的超级电容器电极片的充放电曲线;
图4为本发明实施例3制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片;
图5为本发明实施例4制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片;
图6为本发明比较例1制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片;
图7为本发明比较例2制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片;
图8为本发明比较例3制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片;
图9为本发明比较例4制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片;
图10为本发明比较例5制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片;
图11为本发明比较例6制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片的制备方法,包括以下步骤:
A)将1,8-二氨基萘和十六烷基三甲基溴化铵分散在盐酸溶液中,得到混合溶液;
所述盐酸溶液的浓度为1~5mol/L;
B)将引发剂的盐酸溶液滴加至所述步骤A)的混合溶液中,引发聚合反应,得到聚(1,8-二氨基萘)纳米片。
本发明首先配制一定浓度的盐酸溶液,然后再加入1,8-二氨基萘和十六烷基三甲基溴化铵,并将其分散在盐酸溶液中,得到混合溶液。
在本发明中,所述盐酸溶液的浓度优选为1~5mol/L,更优选为2~4mol/L,最优选为2~3mol/L,具体的,在本发明的实施例中,可以是2mol/L。
在本发明中个,所述1,8-二氨基萘与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比优选为1:(1~4),更优选为1:(2~3),具体的,在本发明的实施例中,可以是1:1或1:4。
所述混合溶液中,十六烷基三甲基溴化铵的浓度优选为0.05~0.5mol/L,更优选为0.1~0.4mol/L,如0.05mol/L、0.1mol/L、0.13mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L,或者以上述任意取值为上限或下限的范围值。
得到上述混合溶液之后,本发明再配制引发剂的盐酸溶液,将其预冷之后,滴加至上述混合溶液中,引发聚合反应。
在本发明中,所述引发剂优选为过硫酸铵,所述引发剂的盐酸溶液中,引发剂的浓度优选为0.1~1.0mol/L,更优选为0.3~0.8mol/L,最优选为0.5~0.7mol/L,具体的,可以是0.67mol/L;所述盐酸的浓度优选为1~5mol/L,更优选为2~4mol/L,最优选为2~3mol/L,具体的,在本发明的实施例中,可以是2mol/L。
在本发明中,所述十六烷基三甲基溴化铵与引发剂的摩尔比为(1~4):3,更优选为(2~3):3,具体的,在本发明的实施例中,可以是1:3或4:3。
在本发明中,所述预冷的温度优选为0~3℃,所述预冷的时间优选为30~60min,更优选为40~50min。
在本发明中,所述聚合反应优选在冰浴条件下进行,所述聚合反应的温度优选为0~3℃;所述聚合反应的时间优选为6~8小时。
完成聚合反应后,得到含有聚(1,8-二氨基萘)纳米片的黑色产物,本发明优选将所述黑色产物只能够的未反应的单体、低聚物以及表面活性剂去除,得到干净产物聚(1,8-二氨基萘)纳米片。
本发明优选在所述黑色产物中加入乙醇,进行回流,以去除所述黑色产物中未反应的单体及低聚物以及表面活性剂。
在本发明中,所述回流的温度优选为90~120℃,更优选为100~110℃;所述回流的时间优选为12~48小时,更优选为24~36小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料,所述聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料,所述材料呈纳米片状结构,厚度在10到20纳米之间,纳米片大小均一且相互堆积成花瓣形状,产物形貌结构稳定。
本发明还提供了一种包含上述聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料的电极材料,以及包含该电极材料的超级电容器。
本发明中的聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料可按照本领域的常规方法制备得到电极材料,并采用本领域所熟知的组装配件和组装方法组装得到超级电容器。
本发明提供了一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片的制备方法,包括以下步骤:A)将1,8-二氨基萘和十六烷基三甲基溴化铵分散在盐酸溶液中,得到混合溶液;所述盐酸溶液的浓度为1~5mol/L;B)将引发剂的盐酸溶液滴加至所述步骤A)的混合溶液中,引发聚合反应,得到聚(1,8-二氨基萘)纳米片。本发明使用表面活性剂软模板空间限域的方法,在特定浓度的盐酸溶液中,十六烷基三甲基溴化铵分子会排列成层状胶束,层状胶束起到空间限域的作用,单体进入胶束分子内部排列,通过过引发剂引发聚合获得聚(1,8-二氨基萘)纳米片。本发明中的方法方法制得的聚合物纳米片具有高的比表面积、优异的比电容、且制备过程简单、成本低、绿色环保等优点。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料、其制备方法、电极材料及超级电容器进行详细描述,但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取0.3164 1,8-二氨基萘和0.7289g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中,向烧杯滴加15mL 2mol/L的盐酸溶液,充分搅拌分散均匀后待用。再称取1.3692g的过硫酸铵溶解于9mL 2mol/L盐酸溶液中,预冷30min后将其缓慢滴加到上述混合物中引发聚合反应,将其置于冰浴下聚合8h。洗涤干燥后得到如图1所示的超薄纳米片。
对实施例1得到的超薄纳米片进行红外测试,结果如图2所示,图2位本发明实施例1中反应前后单体和聚合物的红外光谱图。
以实施例1得到的聚(1,8-二氨基萘)纳米片作为电极材料制备超级电容器电极片,将制成的电极片装配成三电极体系进行恒电流充放电性能测试,结果如图3所示,有图3可知,电流密度为0.5A g-1,电压窗口为0-0.8V,充放电总时间可到达240s。
实施例2
称取0.3164 1,8-二氨基萘和0.7289g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中,向烧杯滴加3mL 2mol/L的盐酸溶液,充分搅拌分散均匀后待用。再称取1.3692g的过硫酸铵溶解于9mL 2mol/L盐酸溶液中,预冷30min后将其缓慢滴加到上述混合物中引发聚合反应,将其置于冰浴下聚合8h。洗涤干燥后得到超薄纳米片。
实施例3
称取1.2656g 1,8-二氨基萘和0.7289g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中,向烧杯滴加15mL 2mol/L的盐酸溶液,充分搅拌分散均匀后待用。再称取1.3692g的过硫酸铵溶解于9mL 2mol/L盐酸溶液中,预冷30min后将其缓慢滴加到上述混合物中引发聚合反应,将其置于冰浴下聚合8h后得到黑色产物。
将得到的黑色产物置于索氏提取器中,提取瓶内倒入乙醇,在100℃下回流一天,除去产物中未反应的单体及低聚物以及表面活性剂,得到干净产物聚(1,8-二氨基萘)纳米片。
实施例3~4
按照实施例1中的方法制备导电聚合物材料,不同的是,实施例3中盐酸的浓度为1.5mol/L,实施例4中盐酸的浓度为2.5mol/L。
对得到的导电聚合物材料进行扫描电镜测试,结果如图4和5所示,由图4和5可知,1.5mol/L和2.5mol/L时得到的均是数量较少厚度较厚的纳米片。
比较例1~3
按照实施例1中的方法制备导电聚合物材料,不同的是,比较例1使用500mgPVP代替十六烷基三甲基溴化铵,比较例2使用640mg十六烷基三甲基氯化铵代替十六烷基三甲基溴化铵,比较例3使用576.76mg十二烷基硫酸钠代替十六烷基三甲基溴化铵。
比较例1~3的扫描电镜图片如图6~8所示,由图6~8可以看出,PVP,CTAC,SDS得到的均是无规则的产物,无法获得片状材料。
比较例4~6
按照实施例1中的方法制备导电聚合物材料,不同的是,比较例4使用纯水代替实施例1中的盐酸,比较例5使用1mol/L的硫酸代替实施例1中的盐酸,比较例6使用2mol/L的硝酸代替实施例1中的盐酸。
比较例4~6的扫描电镜图片如图9~11所示,由图9~11可以看出,纯水,硫酸,硝酸得到的均是无规则的产物,无法获得片状材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料的制备方法,包括以下步骤:
A)将1,8-二氨基萘和十六烷基三甲基溴化铵分散在盐酸溶液中,得到混合溶液;
所述盐酸溶液的浓度为1~5mol/L;
B)将引发剂的盐酸溶液滴加至所述步骤A)的混合溶液中,引发聚合反应,得到聚(1,8-二氨基萘)纳米片。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述1,8-二氨基萘与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:(1~4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤A)中混合溶液中十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.05~0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,述十六烷基三甲基溴化铵与引发剂的摩尔比为(1~4):3。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述引发剂的盐酸溶液中,盐酸的浓度为1~5mol/L,引发剂的浓度为0.1~1.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将所述引发剂的盐酸溶液进行预冷,然后再滴加至所述步骤A)的混合溶液中;
所述预冷的温度为0~3℃;所述预冷的时间为30~60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚合反应的温度为0~3℃;所述聚合反应的时间为6~8小时。
8.一种如权利要求1~7任意一项所述的制备方法制得的聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料,所述聚(1,8-二氨基萘)纳米片的厚度为10~20nm,长度为500nm~1μm。
9.一种电极材料,包括权利要求8所述的聚(1,8-二氨基萘)纳米片材料。
10.一种超级电容器,包括权利要求9所述的电极材料。
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