CN111599600B - 一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将过硫酸铵和硫酸铁加入到高氯酸中，然后向其中加入氧化石墨烯水溶液，并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；2)将以苯胺单体和柠檬酸钠为溶质、四氯化碳为有机溶剂的溶液缓慢注入步骤1)所述均匀的混合液中，最后在室温下静置数小时然后过滤、洗涤、真空干燥。本发明采用液面聚合方法一步制备出石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺复合电极材料，该复合材料具有较高的比表面积、较低的内阻及优异的循环稳定性；当将其组装成全固态非对称超级电容器时，该超级电容器仍具有优异的循环稳定性、较高的能量密度和功率密度。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法及应用。
背景技术
超级电容器是20世纪发展起来的一类介于传统电容器与普通二次电池之间的新型储能器件。超级电容器与传统电池相比，其具有较长的循环使用寿命，较高的能量密度和功率密度等优点。电池主要是通过感应电流反应存储电化学能，阴极和阳极材料间发生了化学转换，通常还伴随着相变。由于电池在充放电过程中往往涉及一些不可逆反应，减小了电池的使用寿命，使得其一般被限制在一千到几千次循环之间。然而，超级电容器的储能机理与电池不同，其通过分离异种电荷来存储电能，因此其具有高度的可逆性，大大增加了其循环寿命。
超级电容器作为一种新型的绿色储能元件，根据其储能机理可分为三种：一种是基于双电层理论的双电层电容器，一种是基于法拉第反应的赝电容器（法拉第赝电容器），最后一种是混合型超级电容器。
混合型超级电容器比双电层具有更高的比电容，比赝电容器具有更宽的电压窗口，所以通常其具有较高的能量密度。混合型超级电容器又被称为非对称超级电容器，由于其正负极电极材料的储能机理不同，一般选用一个电极是通过法拉第电化学反应储存和转化能量的，而另一极则是通过双电层效应来储存能量的，因此，混合型超级电容器具有比对称型超级电容器更高的能量密度和功率密度。
电极材料是决定超级电容器性能的重要因素。双电层超级电容器材料主要是一些碳材料，例如碳纳米管、石墨烯和多孔碳等，其具有高比表面积，较好的导电性和多孔结构。赝电容器电极材料主要有导电聚合物和金属氧化物，其中导电聚合物有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，金属氧化物主要有二氧化锰、四氧化三铁和氧化镍等。赝电容器电极材料的化学反应速率比双电层电容器缓慢并且在恒流充放电过程中会影响电极材料的体相变化，这对电容性能很不利，因此赝电容器的循环寿命和功率密度比双电层会差一些。但双电层电容器电极材料的比电容小，内阻大，达不到预期效果。因此近些年来一些研究者致力于寻找一种新型电极材料。例如，中国专利公开号为CN105513818A公开了一种石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料的制备方法，包括两种方法，具体为：第一种是在氧化石墨烯溶液中，原位聚合法制备氧化石墨烯/聚苯胺复合物；利用L-酪氨酸作为还原剂，制备石墨烯/聚苯胺复合物；第二种是利用L-酪氨酸还原制备的石墨烯溶液中，原位聚合法制备石墨烯/聚苯胺复合物。中国专利公开号为CN104064363B公开了一种3D花瓣状石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法，包括以氧化石墨烯为前驱体，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO，然后苯胺单体在ATRGO表面进行原位氧化聚合，冷冻干燥后得到一种3D花瓣状石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料。中国专利公开号为CN103971942A公开了一种应用于超级电容器的石墨烯/聚苯胺/氧化铁复合材料及制备方法，包括首先将聚苯胺包覆于石墨烯上，然后将氧化铁包覆有聚苯胺的石墨烯上。中国专利公开号为CN105924963A公开了一种石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料的制备方法，包括将氧化石墨烯超声分散均匀，加入十二烷基硫酸钠水溶液和苯胺进行混合，超声形成稳定均匀的混合液，冰浴搅拌并逐滴加入经盐酸酸化的过硫酸铵，继续冰浴搅拌12小时，将得到的墨绿色溶液离心、水洗得到凝胶状的物质，再将其超声分散于盐酸溶液中，然后向其中滴加饱和氯化铁溶液继续搅拌超声，最后在室温下继续搅拌1小时，在180 ºC下水热12小时离心、水洗、冻干，即得到电化学性能良好的石墨烯/氧化铁/聚苯胺复合材料。中国专利公开号为CN104119529A公开了一种纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料的制备方法。将苯胺分散到维生素C的水溶液中，然后加入已经制备的氧化石墨烯，待分散均匀后，加入过硫酸铵引引发聚合，室温下反应12小时，得到纳米管状结构的聚苯胺/石墨烯复合材料。
以上发明具有制备方法简单高效，无环境污染等优点，且制备出的石墨烯-聚苯胺复合材料均具有较大的比表面积及较好的电化学性能。然而，石墨烯和聚苯胺均是吸附型材料，聚苯胺在石墨烯表面分布不均匀且颗粒尺寸难以控制，同时聚苯胺在充放电过程中会发生体积膨胀致使其结构坍塌、机械性能退化，这严重影响了电容器的比容量和循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法及应用，采用液面聚合方法一步制备出石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺复合电极材料，该复合材料具有较高的比表面积、较低的内阻及优异的循环稳定性；当将其组装成全固态非对称超级电容器时，该超级电容器仍具有优异的循环稳定性、较高的能量密度和功率密度。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将过硫酸铵和硫酸铁加入到高氯酸中，然后向其中加入氧化石墨烯水溶液，并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；
2）将以苯胺单体和柠檬酸钠为溶质、四氯化碳为有机溶剂的溶液缓慢注入步骤1）所述均匀的混合液中，最后在室温下静置数小时然后过滤、洗涤、真空干燥。
上述步骤1）中过硫酸铵、硫酸铁和氧化石墨烯的物质的量比为（0.8～1.5）:（0.8～1.5）:（2.4～4.5）。
上述步骤1）中的搅拌速度为300-500 rpm。
优选的，搅拌速度为350-450 rpm。
上述步骤2）中苯胺单体和柠檬酸钠与步骤1）所述过硫酸铵的物质的量比为（0.7～1.3）:（3.2～3.8）:（0.7～2.0）。
上述步骤2）中的静置时间为8-72小时，最佳静置时间为44-48小时。
上述步骤2）中的真空干燥温度为40ºC-60ºC，干燥时间为8-12小时。
一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的应用，所述正极材料是采用石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法制备而成，包括：
将所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合均匀后分散于1-甲基2-吡咯烷酮中，搅拌2-6小时形成稳定的悬浊液；再将悬浊液涂覆于1.5×1.5 cm的泡沫镍上，60-80ºC真空干燥6-8小时，得到超级电容器电极；
所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为（7.6～8.2）：（0.8～1.2）：（0.8～1.2）；1-甲基2-吡咯烷酮与所述正极材料的质量比为（7.6～8.2）：（0.8～1.2）；涂在泡沫镍上的悬浊液的质量为3-6mg。
用相同的方法将商用活性炭涂覆于1.5×1.5 cm的泡沫镍上，60-80 ºC真空干燥6-8小时，得到超级电容器负极，以聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶为工作电解质，组装成非对称型的全固态超级电容器，并进行电化学储能应用。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用液面聚合的方法一步合成了石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺复合电极材料，以氧化石墨烯、硫酸铁和过硫酸铵为氧化剂，苯胺单体和柠檬酸钠为还原剂，使聚合反应在两界面缓慢发生。当含有过硫酸铵和硫酸铁的高氯酸溶液和含有苯胺单体和柠檬酸钠的四氯化碳溶液接触时，柠檬酸酸钠可以通过氢键、范德华力、静电相互作用以及其与苯胺分子之间的π-π键堆积相互作用来为聚苯胺的合成提供模板，这样以柠檬酸钠为模板可以使聚苯胺晶粒尺寸更加均匀，并且在充放电过程中为聚苯胺起支撑作用使聚苯胺结构不易坍塌，增强其循环稳定性；柠檬酸钠和苯胺单体作为还原剂可以更高效地还原氧化石墨烯和硫酸铁。同时该液面聚合方法是一个动力学控制过程，可以通过调节反应时间来控制石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺复合物颗粒的尺寸；并且该方法可以使石墨烯仍然保持片状，以柠檬酸钠为模板使聚苯胺和羟基氧化铁纳米粒子均匀地长在石墨烯表面，这样采用该方法制备的石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料具有较大的比表面积、良好的导电性。当反应时间为48 小时，该方法制备的纳米复合材料组装的全固态超级电容器的电化学性能明显好于反应时间为12小时，24小时和72小时所组装的全固态超级电容器。
本发明提供的上述正极材料的制备方法简单具有反应条件温和、便捷高效、成本低廉、绿色环保等特点。采用液面聚合方法一步制备出墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺复合电极材料，该复合材料具有较高的比表面积、较高的比电容、较低的内阻及优异的循环稳定性；当将其组装成全固态非对称超级电容器时，该超级电容器仍具有优异的循环稳定性、较高的能量密度和功率密度。
附图说明
图1是采用本发明正极材料的全固态超级电容器在电流密度为2 A g-1经过5000次充放电循环的循环稳定性和库伦效率图；
图2是非对称型的全固态超级电容器模型图；
图3是实施例3中制备的正极材料的恒流充放电曲线图。
图中：1-钢片、2-超级电容器正极、3-聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶；4-超级电容器负极。
具体实施方式
下面对本发明做详细说明，但本发明的实施范围不仅仅限于下述的实施方式。
一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）将过硫酸铵和硫酸铁加入到高氯酸中，然后向其中加入氧化石墨烯水溶液并在室温下搅拌直至形成均匀的混合液；
2）将以苯胺单体和柠檬酸钠为溶质、四氯化碳为有机溶剂的溶液缓慢注入步骤1）所述均匀的混合液中，最后在室温下静置数小时然后过滤、洗涤、真空干燥。
上述步骤1）中过硫酸铵、硫酸铁和氧化石墨烯的物质的量比为（0.8～1.5）:（0.8～1.5）:（2.4～4.5）。
上述步骤1）中的搅拌速度为300-500 rpm。
上述步骤2）中苯胺单体和柠檬酸钠与步骤1）所述过硫酸铵的物质的量比为（0.7～1.3）:（3.2～3.8）:（0.7～2.0）。
上述步骤2）中的静置时间为8-72小时，最佳静置时间为44-48小时
上述步骤2）中的真空干燥温度为40ºC-60ºC，干燥时间为8-12小时。
一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的应用，是作为非对称全固态超级电容器正极材料使用，与其他负极材料组装成非对称的全固态超级电容器。所述正极材料是采用石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法制备而成，包括：
将所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合均匀后分散于1-甲基2-吡咯烷酮中，搅拌2-6小时形成稳定的悬浊液；再将悬浊液涂覆于1.5×1.5 cm的泡沫镍上，60-80ºC真空干燥6-8小时，得到超级电容器电极；
所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为（7.6～8.2）：（0.8～1.2）：（0.8～1.2）；1-甲基2-吡咯烷酮与所述正极材料的质量比为（7.6～8.2）：（0.8～1.2）；涂在泡沫镍上的悬浊液的质量为3-6mg。
用相同的方法将商用活性炭涂覆于1.5×1.5 cm的泡沫镍上，60-80 ºC真空干燥6-8小时，得到超级电容器负极，以聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶为工作电解质，组装成非对称型的全固态超级电容器，并进行电化学储能应用。
本发明制备的石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺复合材料在1 A g-1电流密度下，比电容达417 Fg-1。组合后的非对称型的全固态超级电容器如图2所示，该非对称型全固态超级电容器具有良好的循环稳定性即5000次循环其电容保持率为71.2%和极高的库伦效率为91.3%（见图1）。
实施例1：
石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的非对称全固态超级电容器正极材料的制备方法，包括如以下步骤：
1）将0.02 mol过硫酸铵和0.02 mol硫酸铁加入到60 mL高氯酸中，然后向其中加入30 mL浓度为2 mol/L的氧化石墨烯水溶液并在室温下以450 rpm的搅拌速度搅拌直至形成均匀的混合液。
2）将0.02 mol苯胺单体和0.07 mol柠檬酸钠溶于30 mL四氯化碳有机溶剂中形成溶液，将溶液缓慢注入步骤1）所得均匀的混合液中，最后在室温下静置12小时后过滤、洗涤、40 ºC下真空干燥10小时得到石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺非对称全固态超级电容器正极材料。
实施例2
1）将0.01 mol过硫酸铵和0.01 mol硫酸铁加入到30mL高氯酸中，然后向其中加入15 mL浓度为2 mol/L的氧化石墨烯水溶液并在室温下以450 rpm的搅拌速度搅拌直至形成均匀的混合液。
2）将0.01 mol苯胺单体和0.035 mol柠檬酸钠溶于30 mL四氯化碳有机溶剂中形成溶液，将溶液缓慢注入步骤1）所得均匀的混合液中，最后在室温下静置24小时后过滤、洗涤、40 ºC下真空干燥9小时得到石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺非对称全固态超级电容器正极材料。
实施例3
1）将0.04mol过硫酸铵和0.04 mol硫酸铁加入到120 mL高氯酸中，然后向其中加入60 mL浓度为2 mol/L的氧化石墨烯水溶液并在室温下以450 rpm的搅拌速度搅拌直至形成均匀的混合液。
2）将0.04 mol苯胺单体和0.14 mol柠檬酸钠溶于60 mL四氯化碳有机溶剂中形成溶液，将所述溶液缓慢注入步骤（1）所述均匀混合液中，最后在室温下静置48小时后过滤、洗涤、40 ºC下真空干燥10小时得到石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺非对称全固态超级电容器正极材料。本实施例制备的正极材料的恒流充放电曲线图见图3。
实施例4
1）将0.04mol过硫酸铵和0.04 mol硫酸铁加入到120 mL高氯酸中，然后向其中加入60 mL浓度为2 mol/L的氧化石墨烯水溶液并在室温下以450 rpm的搅拌速度搅拌直至形成均匀的混合液。
2）将0.04 mol苯胺单体0.14 mol柠檬酸钠溶于60 mL四氯化碳有机溶剂中形成溶液，将所述溶液缓慢注入步骤（1）所述均匀混合液中，最后在室温下静置72小时后过滤、洗涤、40 ºC下真空干燥10小时得到石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺非对称全固态超级电容器正极材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将过硫酸铵和硫酸铁加入到高氯酸中，然后向其中加入氧化石墨烯水溶液搅拌直至形成均匀的混合液；
2）将以苯胺单体和柠檬酸钠为溶质、四氯化碳为有机溶剂的溶液缓慢注入步骤1）所述均匀的混合液中，最后静置然后过滤、洗涤、真空干燥；
上述步骤2）中的静置时间是48小时。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤1）中过硫酸铵、硫酸铁和氧化石墨烯的物质的量比为（0.8～1.5）:（0.8～1.5）:（2.4～4.5）。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤1）中的搅拌速度为300-500 rpm。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤2）中苯胺单体和柠檬酸钠与步骤1）所述过硫酸铵的物质的量比为（0.7～1.3）:（3.2～3.8）:（0.7～2.0）。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，上述步骤2）中的真空干燥温度为40ºC-60ºC，干燥时间为8-12小时。
6.一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料是采用如权利要求1-5其中任意一项所述的石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的制备方法制备而成，包括：
将所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合均匀后分散于1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌2-6小时形成稳定的悬浊液；再将悬浊液涂覆于泡沫镍上，60-80ºC真空干燥6-8小时，得到超级电容器电极。
7.根据权利要求6所述的一种石墨烯/羟基氧化铁/聚苯胺的超级电容器正极材料的应用，其特征在于，所述正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为（7.6～8.2）：（0.8～1.2）：（0.8～1.2）；1-甲基-2-吡咯烷酮与所述正极材料的质量比为（7.6～8.2）：（0.8～1.2）；涂在泡沫镍上的悬浊液的质量为3-6mg。
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