CN111646509B - 一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料及其制备方法和应用，属于电池材料技术领域。本发明在制备钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料时，先将钒源和硫源加入高级醇类溶剂中进行恒温磁力搅拌，将搅拌后的溶液进行高温高压反应，反应完成后再进行反复洗涤和干燥即得到钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料。采用本发明的制备方法制备得到的卷曲VS4纳米片负极材料，不仅较好地增大了材料的比表面积，有效增加了储存钠离子的活性位点，提高了电池的倍率性能，而且其卷曲纳米片结构还可以有效的缓解体积膨胀，提高电池的循环性能。

Description

一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，更具体地说，涉及一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
现如今，人们对能源的过度消耗，使得有些能源已经不能满足人类社会持续发展的需要，更为严重的是，传统化石能源所带来的环境污染问题。正是由于上述原因，人们开始开发新的能源，希望能够代替传统化石能源，例如太阳能、潮汐能、风能等，尽管污染问题得到了改善，但是新开发的能源并不是十全十美的，存在一些其它问题，如这些能量不易存储，极易浪费，因此迫切需要找到可以高效存储能量体系来替代它。20世纪50年代有学者开始研究锂电池，经过不断探索，最终将锂电池商业化，大大提升了能量资源的利用率。锂离子电池以其循环性能好、能量密度大和材料体系灵活而被广泛应用于各类示范工程中，但由于资源少、价格高和存在安全隐患导致其不能大规模应用，因此需要寻找新一代的电池来解决这个问题。
钠与锂是同一主族，有相似的理化性质，并且钠价格低廉，储备丰富，是代替锂离子电池成为新一代储能电池最有可能的元素。对于钠离子电池来说，开发高效储钠的电极材料是至关重要的。然而，钠的离子半径比锂大，在电极材料体相内的脱嵌比较困难，容易破坏电极材料的结构，导致容量衰减。目前，钠离子电池负极材料主要有碳质材料、合金类材料、金属氧化物和硫化物等，碳质材料的储钠能力较差，而合金类材料与钠电化学反应时容易发生体积膨胀，导致活性物质粉化、脱落，电化学循环性能较差。在众多的负极材料中，四硫化钒(VS4)因其特殊的链状结构和较大的层间距是一种很有发展潜力的储钠负极材料，而且其理论比容量高达1196mAhg-1，然而，在实际应用中，四硫化钒还存在容量衰减、倍率性能差等问题。根据以往所报道的制备四硫化钒粉体的方法，如使用表面活性剂、醇水双系溶剂、水热法和多步合成法等，不仅操作繁琐，生产成本高，并且其四硫化钒的电化学性能有待进一步提高。因此，如何制备出结构更加稳定以及可以快速储钠的四硫化钒，对于推进四硫化钒在钠离子电池中的应用具有重要的意义。
经检索，关于四硫化钒电极材料制备的相关专利已有公开。如，中国专利申请号为201810671422.X的申请案公开了一种四硫化钒电极材料及其制备方法和应用，该申请案的四硫化钒电极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将钒源、硫源和表面活性剂在溶剂中进行混合，得到混合溶液；所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；b)将步骤a)得到的混合溶液进行溶剂热反应，收集固体产物后依次进行清洗和干燥，得到四硫化钒电极材料。该申请案虽然能够在一定程度上增大电极材料和电解介质之间的接触面积，但该申请案生产成本高，操作繁琐，其四硫化钒电极材料的电化学性能仍有待进一步提高。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有四硫化钒负极材料容量低、循环性能和倍率性能不理想等问题，提供了一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料及其制备方法和应用。采用本发明的制备方法制备得到的卷曲VS4纳米片负极材料，不仅较好地增大了材料的比表面积，有效增加了储存钠离子的活性位点，提高了电池的倍率性能，而且其卷曲纳米片结构还可以有效的缓解体积膨胀，提高电池的循环性能。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的制备方法，将钒源和硫源加入高级醇类溶剂中进行恒温磁力搅拌；将搅拌后的溶液进行高温高压反应，反应完成后再进行反复洗涤和干燥即得到钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料。
更进一步的，所述的钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种。
更进一步的，所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲和半胱氨酸中的至少一种。
更进一步的，所述的高级醇类溶剂为对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种。
更进一步的，加入的钒源与硫源的摩尔比为1：10～1：1，且钒源在溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L；当高级醇类溶剂中同时包含所述的三种醇时，对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇的体积比为1：0.2～0.4：0.3～0.5。
更进一步的，所述恒温磁力搅拌时的搅拌温度为50～80℃，搅拌时间为1～5小时。
更进一步的，所述高温高压反应的反应温度为300～350℃，反应时间为1～3小时，反应压强为30～35MPa。
更进一步的，所述反应后的洗涤方式为采用去离子水和乙醇离心洗涤各三次，其干燥方式为真空干燥，且干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24小时。
本发明的一种采用钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料，由上述的制备方法制备得到，，所述四硫化钒负极材料为卷曲结构，其卷曲结构的尺寸为1-2μm；且所述卷曲结构由纳米片构成，纳米片的厚度为20-50nm。
本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的应用，如上述的钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料应用在钠离子电池中。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的制备方法，通过一步溶剂热法，将钒源和硫源加入高级醇类溶剂中进行搅拌，再将搅拌后的溶液在高温高压下反应，不仅保证了该卷曲VS4纳米片负极材料具有大比表面积，提供了更多的钠离子存储活性位点，提高了电池的倍率性能，还有效的缓解了体积膨胀，提高了电池的循环性能，同时其反应时间短，生长也较快。
(2)本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的制备方法，通过采用高级醇类作为溶剂，并对高级醇类进行优选，利用其平行对称结构使得VS4沿着平行面生长，且生长过程中由于晶面取向不同而导致其自身出现卷曲状，从而保证了该卷曲VS4纳米片具有大比表面积，有效增加了储存钠离子的活性位点，提高了电池的倍率性能和循环性能。
(3)本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的制备方法，采用了恒温磁力搅拌的方式，从而可以让微溶于高级醇类溶剂的钒源和硫源溶解，使溶质在溶剂中更加充分的混合接触，增大了反应物的接触面积，使得反应更加充分；且本发明在反应结束后还进行了真空干燥，从而不仅可以缩短干燥时间，还可以使纳米片保持形貌，且不易破裂。
(4)本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的制备方法，通过对其具体制备工艺及参数进行优化设计，对钒源与硫源的种类及摩尔比、不同醇类的体积比以及反应时间、反应温度等参数进行严格控制，从而能够保证卷曲VS4纳米片的均匀性，进而有利于保证所得四硫化钒负极材料的电化学性能。
(5)本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料，通过使该材料成卷曲状结构，并由四硫化钒纳米片构成，从而保证了该卷曲VS4纳米片具有大比表面积，有利于电解液的浸润，大大增加了电解液与电极材料的接触面积，进而提供了更多的钠离子存储活性位点，提高了电池的倍率性能。且本发明的制备方法操作简单，原料便宜，适合于大规模生产，其制备得到的卷曲VS4纳米片负极材料能够较好地应用于钠离子电池中。
附图说明
图1为本发明的实施例1所得产物的扫描电镜图；
图2为本发明的实施例1所得产物的X-射线衍射图；
图3为本发明的实施例1所得产物的前三次充放电曲线图；
图4为本发明的实施例1所得产物的循环性能图。
具体实施方式
目前，虽然四硫化钒因为其特殊的链状结构和较大的层间距，成为了一种很有发展潜力的储钠负极材料，但在实际应用中，四硫化钒负极材料结构并不稳定，在脱嵌钠离子过程中体积会发生不可逆变化，从而导致电池容量衰减迅速，倍率性能较差。
基于以上问题，本发明的发明人进行了大量的实验研究，提供了一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的制备方法，通过以钒源和硫源为原料，高级醇类作为溶剂，利用高温高压反应，同时调节反应条件如原料间摩尔比、不同醇类体积比、反应时间和反应温度等获得了形貌均一的卷曲VS4纳米片负极材料。具体的，本发明对高级醇类进行了优选，利用其平行对称结构使得VS4沿着平行面生长，且生长过程中由于晶面取向不同而导致其自身出现卷曲状，从而较好地增大了该卷曲VS4纳米片负极材料的比表面积，有效增加了储存钠离子的活性位点，同时还提供了卷曲结构以调节材料在脱嵌钠离子过程中体积的变化，缓解了材料结构的破坏，从而进一步提高材料的循环稳定性和倍率性能。同时，本发明还对其具体制备工艺进行了优化设计，通过采用了恒温磁力搅拌的方式让溶质在溶剂中能够充分的混合接触，使反应更加充分；通过在反应结束后还进行了真空干燥，从而使纳米片能够保持形貌，不易破裂。本发明还对其制备工艺参数进行了优选，通过对钒源与硫源的种类及摩尔比、不同醇类的体积比以及反应时间、反应温度等参数进行严格控制，从而保证了卷曲VS4纳米片的均匀性，有利于保证所得四硫化钒负极材料的电化学性能。且本发明的制备方法操作简单，原料便宜，反应时间短，生长也较快，适合于大规模生产。
本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：将钒源和硫源加入高级醇类溶剂中进行恒温磁力搅拌，所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲和半胱氨酸中的至少一种，且加入的钒源与硫源的摩尔比为1：10～1：1，钒源在溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L，所述高级醇类溶剂为对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种，当高级醇类溶剂中同时包含所述的三种醇时，对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇的体积比为1：0.2～0.4：0.3～0.5，将钒源和硫源加入高级醇类溶剂中进行恒温磁力搅拌时的搅拌温度为50～80℃，搅拌时间为1～5小时。将搅拌后的溶液进行高温高压反应，其反应温度为300～350℃，反应时间为1～3小时，反应压强为30～35MPa，反应完成后再采用去离子水和乙醇离心洗涤各三次，然后进行真空干燥即得到钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料，真空干燥时的干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24小时。
本发明的一种钠离子电池卷曲四硫化钒纳米片负极材料，采用了上述的制备方法制备得到，所述的四硫化钒负极材料为卷曲结构，其卷曲结构的尺寸为1-2μm；且所述卷曲结构由纳米片构成，纳米片的厚度为20-50nm。
本发明的一种如上述制备方法制备得到的钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料，可较好的应用在钠离子电池中。
值得说明的是，背景技术中提到的中国专利申请号为201810671422.X的申请案中的实施例9具体公开了以下内容：(1)量取60mL乙腈和20mL乙二醇，混合搅拌10min，得到混合溶剂；称取3.06g正钒酸钠、1.58g硫代乙酰胺和0.38g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶剂中搅拌4h，得到均匀的混合溶液。(2)将步骤(1)得到的混合溶液入到100mL反应釜中进行溶剂热反应，溶剂热反应的参数设置为：温度为150℃，时间为35h；待反应釜降至室温后，通过离心的方法来收集反应得到的黑色粉末，清洗几次并进行干燥，得到VS4电极材料。
经测试，该申请案中实施例9提供的VS4电极材料的形貌为纳米花，其片厚50nm左右，花的尺寸约900nm。该申请案中的实施例9虽然在制备VS4电极材料时采用了硫代乙酰胺作为硫源，并采用了醇类作为溶剂，且其反应过程也在加热条件下进行的，其制备过程也进行了搅拌、清洗、干燥的过程；但该申请案的实施例9相对于本发明而言，还额外加入了聚乙烯吡咯烷酮和乙腈，乙烯吡咯烷酮是作为表面活性剂使用，能够减小界面张力，改变形貌，但表面活性剂的添加增加了生产成本，不仅操作繁琐，且表面活性剂还可能会部分残留在电极材料中间，影响电化学性能；乙腈则是和乙二醇一起作为该申请案中的反应溶剂，乙腈是一种稳定化合物，本发明只使用醇类是因为其化学元素、理化性质相似，反应物在单纯的醇类中更能充分反应，且本发明所用的醇类为对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇中的至少一种，相比于该申请案来说效果更好。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
准确称量0.1755g(1.5mmol)偏钒酸铵和0.5635g(7.5mmol)硫代乙酰胺，将其加入到30mL对苯二甲醇溶液中，在50℃下磁力搅拌1小时，形成淡黄色溶液，再将溶液转移到50mL高温高压反应釜中在350℃下高温高压反应1小时，反应压强为30MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在60℃下真空干燥12小时，即得到卷曲VS4纳米片。
图1为本实施例所得产物的扫描电镜图，从图中可以看到本实施例所得产物为卷曲纳米片结构，其纳米片厚度20-50nm。图2为本实施例所得产物的X-射线衍射图，所有的X射线粉末衍射峰均可指标为四硫化钒。图3为本实施例所得产物对钠片做半电池，在电流密度为500mAg-1下恒电流充放电测试前三次循环的比容量-电压曲线图，其首次充放电容量为888.95mAhg-1。图4为本实施例所得产物对钠片做半电池，在电流密度为500mAg-1下的循环曲线图，在较大电流密度下容量先有所衰减，待容量稳定后有500mAhg-1的容量，表现出良好的循环性能和较高的容量保持率。
实施例2
准确称量0.3638g(2mmol)五氧化二钒和0.6090g(8mmol)硫脲，将其加入到5mL丙三醇和25mL对苯二甲醇混合溶液中，在50℃下磁力搅拌1.5小时，再将溶液转移到50mL高温高压反应釜中在300℃下高温高压反应3小时，反应压强为31MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在80℃下真空干燥10小时，即得到卷曲VS4纳米片。
实施例3
准确称量0.9360g(8mmol)偏钒酸铵和0.4567g(6mmol)硫脲和0.4508g(6mmol)硫代乙酰胺，将其加入到10mL丙三醇和60mL丁二醇混合溶液中，在60℃下磁力搅拌2小时，再将溶液转移到100mL反应釜中在320℃下高温高压反应2.5小时，反应压强为32MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在60℃下真空干燥24小时，即得到卷曲VS4纳米片。
实施例4
准确称量0.1455g(0.8mmol)五氧化二钒和0.1454g(1.2mmol)半胱氨酸，将其加入到20mL丁二醇、10mL丙三醇和50mL对苯二甲醇混合溶液中，在70℃下磁力搅拌3小时，再将溶液转移到100mL高温高压反应釜中在350℃下高温高压反应1.5小时，反应压强为33MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在60℃下真空干燥12小时，即得到卷曲VS4纳米片。
实施例5
准确称量0.1755g(1.5mmol)偏钒酸铵和0.6762g(9mmol)硫代乙酰胺，将其加入到20mL丁二醇和10mL丙三醇混合溶液中，在60℃下磁力搅拌5小时，再将溶液转移到50mL高温高压反应釜中在300℃下高温高压反应2小时，反应压强为34MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在80℃下真空干燥10小时，即得到卷曲VS4纳米片。
实施例6
准确称量0.3638g(2mmol)五氧化二钒、0.3510g(3mmol)偏钒酸铵和0.6010g(8mmol)硫代乙酰胺，将其加入到20mL丙三醇和140mL对苯二甲醇混合溶液中，在80℃下磁力搅拌4小时，再将溶液转移到200mL高温高压反应釜中在330℃下高温高压反应1.5小时，反应压强为35MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在100℃下真空干燥24小时，即得到卷曲VS4纳米片。
实施例7
准确称量0.1755g(1.5mmol)偏钒酸铵和1.1269g(15mmol)硫代乙酰胺，将其加入到30mL丁二醇、20mL丙三醇和100mL对苯二甲醇混合溶液中，在70℃下磁力搅拌1小时，形成淡黄色溶液，再将溶液转移到200mL高温高压反应釜中在350℃下高温高压反应1小时，反应压强为30MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在60℃下真空干燥12小时，即得到卷曲VS4纳米片。
实施例8
准确称量1.1115g(9.5mmol)偏钒酸铵和0.7137g(9.5mmol)硫代乙酰胺，将其加入到25mL丁二醇、20mL丙三醇和50mL对苯二甲醇混合溶液中，在70℃下磁力搅拌3小时，再将溶液转移到100mL高温高压反应釜中在350℃下高温高压反应1.5小时，反应压强为35MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在60℃下真空干燥12小时，即得到卷曲VS4纳米片。
实施例9
准确称量0.2925g(2.5mmol)偏钒酸铵和0.7513g(10mmol)硫代乙酰胺，将其加入到10mL丁二醇、10mL丙三醇和30mL对苯二甲醇混合溶液中，在70℃下磁力搅拌3小时，形成淡黄色溶液，再将溶液转移到100mL高温高压反应釜中在350℃下高温高压反应1小时，反应压强为30MPa，最后将反应产物用去离子水和乙醇离心洗涤各三次并在100℃下真空干燥12小时，即得到卷曲VS4纳米片。经分析发现，按本实施例所用高级醇类中各醇类的配比(即对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇的体积比为3：1：1)所制得到的卷曲VS4纳米片比表面积最大，其应用在钠离子电池上时电池的倍率性能和循环性能最好。

Claims (6)

1.一种钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料的制备方法，其特征在于：将钒源和硫源加入高级醇类溶剂中进行恒温磁力搅拌；将搅拌后的溶液进行高温高压反应，反应完成后再进行反复洗涤和干燥即得到钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料；所述的钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的至少一种，所述的硫源为硫代乙酰胺、硫脲和半胱氨酸中的至少一种，加入的钒源与硫源的摩尔比为1：10～1：1，且钒源在溶液中的浓度为0.01～0.1mol/L，所述的高级醇类溶剂包括对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇三种醇，对苯二甲醇、丙三醇和丁二醇的体积比为1：0.2～0.4：0.3～0.5。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料的制备方法，其特征在于：所述恒温磁力搅拌时的搅拌温度为50～80℃，搅拌时间为1～5小时。
3.根据权利要求2所述的一种钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料的制备方法，其特征在于：所述高温高压反应的反应温度为300～350℃，反应时间为1～3小时，反应压强为30～35MPa。
4.根据权利要求3所述的一种钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应后的洗涤方式为采用去离子水和乙醇离心洗涤各三次，其干燥方式为真空干燥，且干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24小时。
5.一种采用钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料，由权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备得到，其特征在于：四硫化钒负极材料为卷曲结构，其卷曲结构的尺寸为1-2μm；且所述卷曲结构由纳米片构成，纳米片的厚度为20-50nm。
6.一种钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料的应用，其特征在于：如权利要求5所述的钠离子电池卷曲VS4纳米片负极材料应用在钠离子电池中。
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