CN114220961B - 一种用于钠离子电池的复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料及其制备方法。所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料中，具有高理论比容量的花瓣状VS2纳米片均匀的分布在具有高导电性的层状氮掺杂Ti3C2Tx表面和层间。其制备方法为：通过将溶剂热法制得的VS2和氮掺杂Ti3C2Tx进行液相搅拌混合，得到所述的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料。以该复合纳米材料为负极材料的钠离子电池，在0.2A g‑1的电流密度下充放电循环200圈后表现出264 mAhg‑1的高放电比容量，库伦效率接近100%。本发明制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料用于钠离子电池，具有导电性好、比容量高和循环寿命长等优点，是钠离子电池负极的理想材料。

Description

一种用于钠离子电池的复合纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，尤其涉及一种用于钠离子电池负极的复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，人们对于能源的需求也越来越大，能源紧缺的问题也日益紧迫。太阳能、风能、潮汐能和地热能等清洁能源被认为是传统化石能源的理想替代品，但是它们却具有间歇性和周期性的特点。目前，发展高效的储能技术将清洁能源储存下来并持续性的利用是一个重要的研究方向。众所周知，锂离子电池因为具有循环稳定性好、安全性高、能量密度高及环境友好等优点，被广泛的应用于智能设备、交通运输等方面，但地壳中锂的含量只有0.0065 %，价格较为昂贵且分布十分不均匀，故锂离子电池不是理想的下一代大规模能量储能器件。与锂相比，地壳中钠含量较高（≈2.75 wt%），资源分布十分广泛，并且钠和锂位于元素周期表的同一族，具有类似的物理化学性质以及相类似的充放电机理。由此可见，钠离子电池可以成为锂离子电池的理想替代品。
钠离子电池同锂离子电池类似，由正极、负极、隔膜、电解液和集流体等部分构成，其中正极和负极对于钠离子电池的性能影响很大，故目前的研究主要集中在这两个方面。由于钠离子电池和锂离子电池具有相似性，很多在锂离子电池体系研究得较为成熟的材料被认为很有希望应用于钠离子电池中。但是，Na+（0.98 Å）的半径要大于Li+（0.69Å），对于材料内部的空间大小要求较大，并且较大的体积还使得钠离子扩散速度较慢以及嵌入脱出过程中体积变化较大，会影响比容量、倍率等电化学性能。理想的钠离子电池负极材料应该具有以下优点：工作电位低；可逆脱嵌钠离子快速；化学性能稳定；电子导电率和离子导电率高；成本低。而目前的钠离子负极主要有碳基材料、钛基材料、合金类材料、过渡金属氧化物和过渡金属硫族化合物。
MXene（Mn+1XnTx）是一种新型的二维层状过渡金属碳氮化物，层间距大，导电性好，可以通过选择性刻蚀MAX相中的A层来得到。Ti3C2Tx是MXene材料的一种，一般通过刻蚀前驱体Ti3AlC2得到，其刻蚀条件、物理和电化学性能已被广泛的研究。Ti3C2Tx在钠离子电池应用中具有较低的扩散势垒，有利于钠离子的快速扩散，被认为是钠离子负极的理想材料。但Ti3C2Tx由于层间具有较强的作用力，会产生重堆叠，从而减少电解液与材料电化学活性位点的接触，降低其电化学性能。目前，如何提高Ti3C2Tx纳米片在钠离子电池应用中的电化学性能，是目前该材料研究的主要问题。
发明内容
为了克服现有技术中的上述问题，本发明旨在研究开发一种新型的Ti3C2Tx基复合材料，以解决Ti3C2Tx由于层间的强作用力产生重堆叠、减少电解液与材料电化学活性位点的接触、从而降低其电化学性能的技术问题，提高Ti3C2Tx在钠离子电池中的应用性能。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案。
首先，本发明提供了一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料。
通过具有高理论比容量的间隔物来减少Ti3C2Tx层之间的堆叠来改进电化学性能。其中，高理论比容量的间隔物选择了VS2。VS2是层状过渡金属硫化物中的一种，具有典型的金属特性，V层和S层通过微弱的范德华力结合，而V层被夹在两个S层的中间，从而形成S-V-S的三明治结构。这种层状结构有利于钠离子的脱嵌，故VS2用于钠离子电池具有高达932mAh g-1的理论比容量。具有高比容量的VS2能够减少Ti3C2Tx层之间的堆叠，增大材料与电解液之间的接触面积，提高复合材料的容量。另外，通过引入氮原子能够改变Ti3C2Tx电极材料的电子供体能力，提高了Ti3C2Tx的导电性，从而进一步增强复合材料的电化学性能。此外，氮掺杂Ti3C2Tx能够为VS2提供稳定的导电基底，在一定程度上缓解VS2在电化学循环中的体积膨胀，提升循环寿命。因此，本发明提供的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料将VS2和Ti3C2Tx两种材料的优势相结合、短板相弥补，可得到比容量高、循环寿命长和导电性好等优点的复合材料，是一种具有极大潜力的钠离子电池负极材料。
本发明提供的用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料，其中氮掺杂Ti3C2Tx为二维层状结构的二维层状纳米材料，其层间形成堆叠，具有高理论比容量的VS2纳米片均匀的分散在具有高导电性的氮掺杂Ti3C2Tx表面和层间；其中，VS2纳米片呈花瓣状，边缘卷曲，其尺寸约100-200nm，该复合纳米材料整体粒度较大，平均尺寸约为3-5μm。
进一步地，所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料中，VS2和氮掺杂Ti3C2Tx的质量比为1:3-3:1。
进一步地，所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料用作钠离子电池负极时，在0.2 Ag-1电流密度下，循环200圈后具有264mAhg-1的放电比容量，并且库伦效率接近于100%，具有优异的循环寿命，循环稳定性且可逆性优异。
本发明还提供了制备上述用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的方法。通过溶剂热法制备了VS2，通过酸刻蚀法和溶剂热法制备了氮掺杂Ti3C2Tx，再将氮掺杂Ti3C2Tx和VS2进行单的液相复合，得到了所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料。其具体步骤包括：
1）酸刻蚀法制备Ti3C2Tx：将LiF加入盐酸溶液中搅拌，直至LiF完全溶解；再在溶液中加入Ti3AlC2，在一定温度下搅拌进行刻蚀反应；反应后通过多次加去离子水离心使产物膨胀且pH至中性；最后利用多次的超声和离心收集墨绿色的Ti3C2Tx纳米片分散液并标定浓度。
2）溶剂热法制备氮掺杂Ti3C2Tx：取一定量的Ti3C2Tx纳米片分散液，反复加入无水乙醇离心，得到Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液，在Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液中加入过量的尿素后进行溶剂热反应；将溶剂热反应的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗多次，再加入一定量去离子水后超声得到氮掺杂Ti3C2Tx纳米片分散液并标定其浓度。
3）溶剂热法制备VS2：将偏钒酸铵(NH4VO3)加入到乙二醇中，在一定温度下搅拌得到橙色溶液，待其冷却后，溶液变为淡黄色，加入硫代乙酰胺(TAA)和尿素进行溶剂热反应，反应后的产物通过乙醇清洗并干燥，得到VS2·NH3前驱体，经退火后得到VS2。
4）液相复合：将一定量的VS2超声分散到乙醇中，再将其滴加到一定体积的氮掺杂Ti3C2Tx纳米片分散液中进行搅拌，经过抽滤和真空干燥得到最后的复合纳米材料产物，即所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料。
进一步地，步骤1）中，LiF和Ti3AlC2的质量比为1:1，每1g LiF需要体积为20 mL的9M盐酸。
进一步地，步骤1）加入Ti3AlC2后，在35-37℃下搅拌24 h进行刻蚀反应。
进一步地，步骤2）加入无水乙醇离心至少三次形成Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液，在50ml水热釜中加入30 mlTi3C2Tx纳米片的乙醇分散液（含约240 mg的Ti3C2Tx），再加入2g尿素达到饱和，溶剂热反应温度为180 ℃，时间为18-22 h。
进一步地，步骤3）偏钒酸铵、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为2:10:5，且每1mmol偏钒酸铵需要体积为15 mL的乙二醇。
进一步地，步骤3）中的溶剂热反应的温度为180 ℃，时间为18-24h。
进一步地，步骤3）中的VS2·NH3前驱体在氩气中退火除去VS2层间的NH3，退火温度为300-500℃，时间为1-3 h，升温速率为5-10℃ min-1。
进一步地，步骤4）VS2和氮掺杂Ti3C2Tx复合的质量比为1:3-3:1
本发明的有益成果在于：
（1）本发明在Ti3C2Tx中掺入了氮杂原子，改变Ti3C2Tx材料的电子供体能力，从而增强了Ti3C2Tx的电化学性能。
（2）本发明将具有高理论比容量的花瓣状VS2与二维层状氮掺杂Ti3C2Tx复合，缓解了氮掺杂Ti3C2Tx层之间的堆叠，暴露出更多的活性位点，增加了材料与电解液之间的接触面积，提高了电池的比容量。
（3）本发明将具有高理论比容量的花瓣状VS2与二维层状氮掺杂Ti3C2Tx复合，为VS2提供了稳定的导电基底，缓解了VS2在电化学循环过程中的体积膨胀，提高了电池的循环稳定性。
（4）本发明制备用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料方法清晰，操作简单，成本低，易于控制，制作出的产品比容量高、循环寿命长、导电性好，应用于钠离子电池产品具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1步骤3制得的VS2纳米片的扫描电镜（SEM）图。
图2为实施例1中制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在低倍率下的扫描电镜（SEM）图。
图3为实施例1中制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在高倍率下的扫描电镜（SEM）图。
图4为实施例1制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的XRD图。
图5为实施例1中制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在0.2 mV s-1、0.4 mV s-1、0.6 mV s-1、0.8 mV s-1和1 mV s-1扫速下的循环伏安图（CV）。
图6为实施例1制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在0.2 A g-1电流密度下前5圈循环的恒流充放电曲线图（GCD）。
图7为实施例1制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在0.2 A g-1电流密度下的长循环充放电比容量图。
图8为实施例1制备的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的交流阻抗谱（EIS）。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例制备VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的具体步骤如下：
1、将2g LiF加入到40 ml 9 M盐酸溶液中搅拌，直至LiF完全溶解；再在溶液中加入2g Ti3AlC2，在35-37℃下搅拌24 h；反应后通过6次加去离子水离心使产物膨胀且pH至中性；最后利用5次的超声和离心收集墨绿色的Ti3C2Tx纳米片分散液并标定浓度。
2、取Ti3C2Tx纳米片分散液，用无水乙醇离心3次，得到Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液，在30mlTi3C2Tx纳米片的乙醇分散液中（含240 mg的Ti3C2Tx）加入2g过量的尿素后，在180℃下进行20 h的溶剂热反应。发明人反复试验，此步骤溶剂热反应时间18-22 h内均可达到本发明的效果，本实施例采用反应20h。溶剂热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗3次，再加入去离子水后超声得到氮掺杂Ti3C2Tx纳米片分散液并标定其浓度。
3、将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)加入到30 ml乙二醇中，在60℃下搅拌得到橙色溶液，待其冷却后，溶液变为淡黄色，加入10 mmol硫代乙酰胺(TAA)和5mmol尿素在180 ℃水热反应20 h；发明人反复试验，此步骤水热反应时间18-24 h均可达到本发明的效果，本实施例采用反应20h；反应后的产物通过乙醇清洗并干燥，得到VS2·NH3前驱体。VS2·NH3前驱体在氩气中退火，温度为400 ℃，时间为1 h，升温速率为5 ℃ min-1，得到VS2纳米片。
其中，VS2·NH3前驱体在氩气中退火的条件，在一定范围内调整各工艺参数也能达到本实施例相当的技术效果，具体调整范围：退火温度在300-500℃、退火时间在1-3 h，升温速率为5-10℃ min-1内。
4、将VS2超声分散到乙醇中，再将其滴加到一定体积的氮掺杂Ti3C2Tx分散液中进行搅拌，加入的VS2质量为150mg，加入的氮掺杂Ti3C2Tx分散液的体积计算方法为：通过步骤2）中的标定浓度计算所加入的氮掺杂Ti3C2Tx分散液中含有氮掺杂Ti3C2Tx的质量为150mg；经过抽滤和真空干燥得到最后的复合纳米材料产物，即VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料。
实施例2
实施例2与实施例1步骤相同，区别在于，VS2和氮掺杂Ti3C2Tx的质量比不同，本实施例在步骤4中加入的VS2质量为80mg，加入的氮掺杂Ti3C2Tx分散液中的氮掺杂Ti3C2Tx的含量，经标定浓度计算为240mg。
实施例3
实施例2与实施例1步骤相同，区别在于，VS2和氮掺杂Ti3C2Tx的质量比不同，本实施例在步骤4中加入的VS2质量为240mg，加入的氮掺杂Ti3C2Tx分散液中的氮掺杂Ti3C2Tx的含量，经标定浓度计算为80mg。
对比例1
本对比例制得氮掺杂Ti3C2Tx，未与VS2进行复合。具体步骤如下：
1、将2g LiF加入到40 ml 9 M盐酸溶液中搅拌，直至LiF完全溶解；再在溶液中加入2g Ti3AlC2，在37 ℃下搅拌24 h；反应后通过6次加去离子水离心使产物膨胀且pH至中性；最后利用5次的超声和离心收集墨绿色的Ti3C2Tx纳米片分散液并标定浓度。
2、取Ti3C2Tx纳米片分散液，用无水乙醇离心3次，得到Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液，在30 ml Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液中（含约240 mg的Ti3C2Tx）加入2g过量的尿素后，在180 ℃下进行20 h的溶剂热反应。溶剂热反应后的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗3次，再加入去离子水后超声得到氮掺杂Ti3C2Tx纳米片分散液；经过抽滤和真空干燥得到氮掺杂Ti3C2Tx。
对比例2
本对比例制得纯VS2纳米片，未与氮掺杂Ti3C2Tx进行复合。具体步骤如下：
将2mmol偏钒酸铵(NH4VO3)加入到30 ml乙二醇中，在60℃下搅拌得到橙色溶液，待其冷却后，溶液变为淡黄色，加入10 mmol硫代乙酰胺(TAA)和5mmol尿素在180 ℃水热反应20 h，反应后的产物通过乙醇清洗并干燥，得到VS2·NH3前驱体。VS2·NH3前驱体在氩气中退火，温度为400 ℃，时间为1 h，升温速率为5 ℃ min-1，得到VS2纳米片。
各实施例和对比例中，VS2和氮掺杂Ti3C2Tx的质量分别如下表1。
表1：各实施例和对比例的VS2和氮掺杂Ti3C2Tx质量
Figure 76061DEST_PATH_IMAGE001
性能测试：
1) SEM测试：将上述各实施例和各对比例制得的样品在扫描电子显微镜SEM下进行观察。如图1为实施例1步骤3制得的VS2纳米片的微观形貌图，从图中可以看到：VS2纳米片呈花瓣状，边缘卷曲，其尺寸大约在100-200nm。图2和图3分别为实施例1制得VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在低倍和高倍下的微观形貌，可以看到氮掺杂Ti3C2Tx是二维层状结构，层之间形成堆叠，VS2纳米片均匀的分散在氮掺杂Ti3C2Tx表面和层间；经过复合后，VS2纳米片保持了其复合前的边缘卷曲的花瓣状微观形貌以及尺寸；该复合纳米材料整体粒度较大，平均尺寸约为3-5μm。实施例2-3形成的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的微观形貌与实施例1相类似。
2) XRD测试：将上述各实施例和各对比例制得的最终样品进行XRD测试，图4是实施例1的XRD图谱。实施例1制得的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在2θ=15.48°，35.28°,44.83°,55.93°，58.34°，61.06°的峰分别与VS2的(001), (011), (012), (110), (103) ,(111)晶面相对应，而2θ=7.01°处的峰则是对应氮掺杂Ti3C2Tx层的(002)衍射峰，XRD结果证明这两种材料得到了有效的复合。实施例2-3形成的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的XRD图谱与实施例1相类似。
3) 电化学性能测试：将上述各实施例和对比例制得的最终样品为电池负极材料、分别组装成2032型钠离子纽扣电池并进行电化学性能测试。
图5为实施例1制得的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料分别在0.2、0.4、0.6、0.8和1 mV s-1扫描速度下的循环伏安图（CV），在图中可以看到明显的氧化还原峰，随着扫描速度的增加，峰位仅发生少量的偏移，说明该电极可逆性较好。
图6为实施例1制得VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在0.2 A g-1电流密度下前5圈循环的恒流充放电曲线图，图中可以观察到与CV结果对应的电压平台，随着圈数的增加，充放电曲线逐渐重合，表明不可逆反应消失，而电池趋于稳定，可逆性良好。
图7为实施例1制得VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料在0.2 A g-1电流密度下的长循环充放电比容量图。该复合电极材料在循环200圈后放电比容量为264 mAhg-1，相比初始放电比容量有所提高，容量保持率为121%，这种容量上升的现象在许多层状过渡金属硫化物中被观察到过，一方面可能是由于材料在循环后逐渐被活化，另一方面可能是在醚类电解液中，溶剂分子和溶剂化的Na+共同嵌入层状材料中，扩大了层间距，降低了离子扩散阻力，从而容量得到提升。此外，该复合纳米材料电极循环的每一圈库伦效率都接近于100%，说明材料具有良好的可逆性。相比，对比例2的纯VS2材料由于在充放电过程中会产生较大的体积不可逆膨胀，在0.2 A g-1电流密度下循环200圈，其容量保持率仅66%。而对比例1的纯氮掺杂Ti3C2Tx由于层之间的紧密堆叠，容量很低，在0.2 A g-1电流密度下放电比容量仅为58 mAhg-1。由此可见，相对对比例的纯VS2纳米片或者纯氮掺杂Ti3C2Tx，本发明制得的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的电化学性能得到了明显的提升。
图8为实施例1制得VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料交流阻抗谱，该材料具有较小的接触电阻，导电性良好。实施例2-3制得的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料应用在钠电池中的电化学性能与实施例1的相当。

Claims (10)

1.一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料，其特征在于：所述氮掺杂Ti3C2Tx为二维层状结构，层间形成堆叠，所述VS2为纳米片状， VS2纳米片均匀的分散在氮掺杂Ti3C2Tx表面和层间；其中，VS2纳米片呈花瓣状，边缘卷曲，其平均尺寸100-200nm；所述复合纳米材料的粒度平均尺寸为3-5μm。
2.根据权利要求1所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料，其特征在于：所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料中，VS2和氮掺杂Ti3C2Tx的质量比为1:3-3:1。
3.根据权利要求1所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料，其特征在于：所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料用作钠离子电池负极时，在0.2 A g-1电流密度下，循环200圈后达到264 mAhg-1的放电比容量，且库伦效率接近于100%。
4.制备权利要求1-3任一项所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的方法，其特征在于，包括至少下述步骤：
1）酸刻蚀法制备Ti3C2Tx：将LiF加入盐酸溶液中搅拌，直至LiF完全溶解；再在溶液中加入Ti3AlC2，搅拌进行刻蚀反应；反应后通过多次加去离子水离心使产物膨胀且pH至中性；最后利用多次的超声和离心收集墨绿色的Ti3C2Tx纳米片分散液并标定浓度；
2）溶剂热法制备氮掺杂Ti3C2Tx：取Ti3C2Tx纳米片分散液，反复加入无水乙醇离心，得到Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液，在Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液中加入过量的尿素后进行溶剂热反应；将溶剂热反应的产物分别用无水乙醇和去离子水离心清洗多次，再加入去离子水后超声得到氮掺杂Ti3C2Tx纳米片分散液并标定其浓度；
3）溶剂热法制备VS2：将偏钒酸铵加入到乙二醇中，在设定温度下搅拌得到橙色溶液，待其冷却后，溶液变为淡黄色，加入硫代乙酰胺和尿素进行溶剂热反应，反应后的产物通过乙醇清洗并干燥，得到VS2·NH3前驱体，经退火后得到VS2；
4）液相复合：将VS2超声分散到乙醇中，再将其滴加到氮掺杂Ti3C2Tx纳米片分散液中进行搅拌，经过抽滤和真空干燥得到最后的复合纳米材料产物，即所述VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料。
5.根据权利要求4所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中，LiF和Ti3AlC2的质量比为1:1，每1g LiF需要体积为20 mL的9 M盐酸。
6.根据权利要求4所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1）加入Ti3AlC2后，在35-37℃下搅拌24 h进行刻蚀反应。
7.根据权利要求4所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2）加入无水乙醇离心至少三次形成Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液；取30 ml的Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液加入反应釜中，其中含240 mgTi3C2Tx；在所述Ti3C2Tx纳米片的乙醇分散液中加入2g尿素达到饱和并进行溶剂热反应，所述溶剂热反应温度为180 ℃、时间为18-22 h。
8.根据权利要求4所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3）偏钒酸铵、硫代乙酰胺和尿素的摩尔比为2:10:5，且每1mmol偏钒酸铵需要体积为15 mL的乙二醇；步骤3）中的溶剂热反应的温度为180 ℃，时间为18-24 h。
9.根据权利要求4所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中的VS2·NH3前驱体在氩气中退火除去VS2层间的NH3，退火温度为300-500℃，时间为1-3 h，升温速率为5-10℃ min-1。
10.根据权利要求4所述一种用于钠离子电池负极的VS2/氮掺杂Ti3C2Tx复合纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中VS2和氮掺杂Ti3C2Tx复合的质量比为1:3-3:1。
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