CN113173598A - 一种钒基MXene原位衍生硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明公开一种钒基MXene原位衍生硫化物的方法，具体包括如下步骤：S1：将钒基MAX利用氟化钠和浓盐酸在85‑95℃条件下刻蚀70‑74h，用去离子水离心洗涤，直至PH为5.8‑6.2，冷冻干燥，得到钒基MXene；S2：取S1中获得的钒基MXene，放入研钵中，与过量升华硫研磨后充分混合，将混合物倒入瓷舟中；S3：将S2中的瓷舟放入管式炉中氩气氛围中焙烧制备钒硫化物‑MXene材料；S4：将S3制备的钒硫化物‑MXene材料和碳纳米管按照8：2的比例混合，并置于盛有DMF溶液容器内超声搅拌混合；S5：将S4中搅拌后的溶液，真空抽滤及干燥后制备得到钒硫化物‑MXene‑碳纳米管复合薄膜，制备方法在MXene表面原位衍生钒硫化物只需要3‑6小时，极大缩短了时间，并且这种方法相对于水热法来说没有产生废液，材料利用率极高。
Description
技术领域
本发明具体涉及一种钒基MXene原位衍生硫化物的方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
由于电子产品行业的兴起，人们对电子设备以及能源储存的需求与日俱增，锌离子电池拥有着低成本、安全、储量丰富、高理论容量等优秀的性质，成为极具潜力的储能器件，可用于微型设备中。而钒硫化物材料有不错的比容量和稳定性，是锌离子电池常用材料，但是钒硫化物存在着导电性不足，容量衰减快等问题，限制了钒硫化物的发展，而MXene具有良好的导电性，因此具有优良导电性和多活性位点的MXene弥补了钒硫化物的缺陷，同时提升了比容量与稳定性，对锌离子电池的发展具有重要作用。
如今使用最广泛的钒硫化物与MXene复合的方法为水热法，申请号202010710223.2公开了一种硫/二硫化钒/MXene复合材料及其制备方法与应用，可以有效固定单质硫，抑制可溶性多硫化锂中间产物的产生，从而避免严重的穿梭效应，文件中记载水热耗时为18-24小时，试验周期过长，而且在反应过程中会产生大量的废液。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种钒基MXene原位衍生硫化物的方法，该制备方法在MXene表面原位衍生钒硫化物只需要3-6小时，极大缩短了时间，并且这种方法相对于水热法来说没有产生废液，材料利用率极高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种钒基MXene原位衍生硫化物的方法，具体包括如下步骤：
S1：将钒基MAX利用氟化钠和浓盐酸在85-95℃条件下刻蚀70-74h，用去离子水离心洗涤，直至PH为5.8-6.2，冷冻干燥，得到钒基MXene；
S2：取S1中获得的钒基MXene，放入研钵中，与过量升华硫研磨后充分混合，将混合物倒入瓷舟中；
S3：将S2中的瓷舟放入管式炉中氩气氛围中焙烧制备钒硫化物-MXene材料；
S4：将S3制备的钒硫化物-MXene材料和碳纳米管混合，并置于盛有DMF溶液容器内超声搅拌混合；
S5：将S4中搅拌后的溶液，真空抽滤及干燥后制备得到钒硫化物-MXene-碳纳米管复合薄膜。
优选的，步骤S2中所述升华硫与钒基MXene的质量比为2-3:8-7。
优选的，步骤S4中钒硫化物-MXene材料和碳纳米管的质量比为7：3～8：2；
优选的，步骤S3中管式炉的焙烧条件为：氩气流速控制在15sccm-22sccm，将温度以2℃/min的升温速度升至500-600℃，保温3h-6h，降至室温后取出。
优选的，步骤S4中所述超声搅拌混合的时间为3-4h，所用DMF溶液浓度为≥99.8％。
优选的，步骤S5中的干燥条件为：真空干燥箱中保持50-70℃，干燥时间为5-7h。
本发明方法通过利用MXene为基底材料，在高温与持续通入氩气的环境下，使硫单质在MXene表面发生原位衍生，最终形成钒硫化物与MXene的复合物，充分发挥MXene的多活性位点、高比容量的优点；而钒硫化物又是常用于锌离子电池的良好的正极材料，拥有不错的比容量和稳定性；另外MXene具有良好的导电性，可以解决钒硫化物本身导电性差的问题。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将钒基MAX刻蚀后，刻蚀后的MXene表面拥有大量基团，与升华硫混合研磨后，通过静电作用、控制升华硫与MXene的质量比，在特定温度下成键，原位衍生钒硫化物，使硫原位生长在MXene片层表面，形成钒硫化物片层结构；本发明将生成的钒硫化物与MXene复合物和碳纳米管采用真空抽滤的方法制备钒硫化物-MXene-CNT复合材料膜，单壁碳纳米管附着在钒硫化物-MXene片层的表面，起到支撑的作用，可以提高材料强度并且有着高电导率，相比于多壁碳纳米管、碳纤维等，少量单壁碳纳米管就可以起到很好的效果，在抽滤之后可以保证薄膜拥有良好的柔韧性。
(2)水热法需要等待反应冷却后用蒸馏水及乙醇多次离心，产生废液，并且需要冷冻、冷冻干燥，最终获得二硫化钒/MXene纳米复合粉末，而本发明原位生长只需控制温度即可获得钒硫化物/MXene粉末，操作简单方便，工艺可控且制备过程中不产生废液，材料利用率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为蚀刻后制备的钒基MXene的扫描电镜图；
图2为蚀刻后制备的钒基MXene与蚀刻前MAX的XRD对比图；
图3为实施例1中钒基MXene原位衍生硫化物的扫描电镜图；
图4为实施例1中钒基MXene原位衍生硫化物前后的XRD对比图；
图5为实施例2中钒基MXene原位衍生硫化物的扫描电镜图；
图6为实施例2中钒基MXene原位衍生硫化物的XRD对比图；
图7为实施例3中钒基MXene原位衍生硫化物的扫描电镜图；
图8为实施例3中钒基MXene原位衍生硫化物的XRD对比图；
图9为钒基MXene原位衍生硫化物与碳纳米管抽滤后的柔性薄膜图；
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规的化学产品，均能通过商业渠道购买得到。
实施例1
钒基MXene原位衍生硫化物的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1：将1g钒基MAX利用1g氟化钠和30mL浓盐酸在85-95℃条件下刻蚀72h，用去离子水离心洗涤，直至PH为6，冷冻干燥，得到1g钒基MXene，
S2：取S1中获得的钒基MXene，取0.3g放入研钵中，与0.7g升华硫研磨后充分混合，将混合物倒入瓷舟中，在研磨过程中，为防止钒氧化物的产生，环境温度应小于40℃；
S3：将S2中的瓷舟放入管式炉中氩气氛围中焙烧制备钒硫化物-MXene材料，管式炉焙烧条件为：氩气流速控制在20sccm，将温度以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6h，降至室温后取出瓷舟。
S4：将S3制备的钒硫化物-MXene材料和碳纳米管按照8：2的比例混合，并置于30mL盛有浓度≥99.8％的DMF溶液容器内，并且超声分散4h，分散成均匀溶液；DMF具有较高的介电常数，其具有更好地分散钒硫化物-MXene纳米片的能力，而极性较低的溶剂，分散MXene的能力非常有限，如对MXene分散能力：甲醇中＜0.1mg/mL；乙醇中≤0.5mg/mL。
S5：将S4中搅拌后的溶液，真空抽滤，并置于真空干燥箱中保持60℃，6h烘干干燥后，制备得到钒硫化物-MXene-碳纳米管复合薄膜。
实施例2
S1：将1g钒基MAX利用1g氟化钠和30mL浓盐酸在85-95℃条件下刻蚀72h，用去离子水离心洗涤，直至PH为6，冷冻干燥，得到1g钒基MXene；
S2：取S1中获得的钒基MXene，取0.1g放入研钵中，与0.4g升华硫研磨后充分混合，将混合物倒入瓷舟中，在研磨过程中，为防止钒氧化物的产生，环境温度应小于40℃；
S3：将S2中放有MXene与硫粉混合物的瓷舟上面再盖一个盖子，保证硫可以与MXene充分接触，再放入管式炉中氩气氛围中焙烧制备钒硫化物-MXene材料，管式炉焙烧条件为：氩气流速控制在15sccm，将温度以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6h，降至室温后取出瓷舟；
S4：将S3制备的钒硫化物-MXene材料和碳纳米管按照8：2的比例混合，并置于30mL盛有浓度≥99.8％的DMF溶液容器内，并且超声分散4h，分散成均匀溶液；
S5：将S4中搅拌后的溶液，真空抽滤，并置于真空干燥箱中保持60℃，6h烘干干燥后，制备得到钒硫化物-MXene-碳纳米管复合薄膜。
实施例3
S1：将1g钒基MAX利用1g氟化钠和30mL浓盐酸在85-95℃条件下刻蚀72h，用去离子水离心洗涤，直至PH为6，冷冻干燥，得到1g钒基MXene；
S2：取S1中获得的钒基MXene，取0.1g放入研钵中，与0.4g升华硫研磨后充分混合，将混合物倒入瓷舟中，在研磨过程中，为防止钒氧化物的产生，环境温度应小于40℃；
S3：将S2中放有MXene与硫粉混合物的瓷舟上面再盖一层瓷舟，再放入管式炉中氩气氛围中焙烧制备钒硫化物-MXene材料，管式炉焙烧条件为：氩气流速控制在15sccm，将温度以2℃/min的升温速度升至500℃，保温6h，降至室温后取出瓷舟；
S4：将S3制备的钒硫化物-MXene材料和碳纳米管按照7：3的比例混合，并置于25mL盛有浓度≥99.8％的DMF溶液容器内，并且超声分散3h，分散成均匀溶液；
S5：将S4中搅拌后的溶液，真空抽滤，并置于真空干燥箱中保持50℃，7h烘干干燥后，制备得到钒硫化物-MXene-碳纳米管复合薄膜。
图1可以很明显看出其蚀刻之后，MXene具有清晰的层状结构；图2刻蚀前后的XRD对比图，可以看出其变化，并在9°左右出现了明显的V2C的主峰；由此，可以看出，钒基MAX在氟化钠和浓盐酸共同作用下成功发生了刻蚀，为后续原位衍生钒硫化做好准备。
图3、图5、图7分别为实施例1-3在MXene上原位衍生钒硫化物后的SEM图像，和图1对比后可发现原本表面光滑的MXene不再光滑；图4、图6及图8为原位衍生之后和之前的XRD对比图，出现了多个钒硫化物的峰，由此证明在MXene表面发生了原位衍生，且成功原位衍生了钒硫化物；
图9为钒基MXene原位衍生硫化物与碳纳米管按比例混合并超声，经过抽滤的方法形成的柔性薄膜，可以看出薄膜拥有很强的柔韧性，可随意弯曲折叠，不会发生破损。
综上，本发明原位衍生法只需要将MXene和升华硫混合，在惰性气体环境下通过控制温度和焙烧时间即可获得钒硫化物-MXene混合物，工艺简单可控。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (6)
1.一种钒基MXene原位衍生硫化物的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
S1：将钒基MAX利用氟化钠和浓盐酸刻蚀，刻蚀后用去离子水离心洗涤，直至PH为5.8-6.2，冷冻干燥，得到钒基MXene；
S2：取S1中获得的钒基MXene，放入研钵中，与过量升华硫研磨后充分混合，将混合物倒入瓷舟中；
S3：将S2中的瓷舟放入管式炉中惰性气体氛围中焙烧制备钒硫化物-MXene材料；
S4：将S3制备的钒硫化物-MXene材料和碳纳米管混合，并置于盛有DMF溶液容器内超声搅拌混合；
S5：将S4中搅拌后的溶液，真空抽滤及干燥后制备得到钒硫化物-MXene-碳纳米管复合薄膜。
2.如权利要求1所述的钒基MXene原位衍生硫化物的方法，其特征在于，步骤S2中所述升华硫与钒基MXene的质量比为2-3:8-7；步骤S4中所述钒硫化物-MXene材料和碳纳米管的质量比为7：3～8：2。
3.如权利要求1所述的钒基MXene原位衍生硫化物的方法，其特征在于，步骤S3中管式炉的焙烧条件为：惰性气体流速控制在15sccm-22sccm，将温度以2℃/min的升温速度升至500-600℃，保温3h-6h，降至室温后取出，所述惰性气体为氮气、氩气的一种。
4.如权利要求1所述的钒基MXene原位衍生硫化物的方法，其特征在于，步骤S4中所述超声搅拌混合的时间为3-4h，所述DMF溶液的浓度为≥99.8％。
5.如权利要求1所述的钒基MXene原位衍生硫化物的方法，其特征在于，步骤S5中的干燥条件为：真空干燥箱中保持50-70℃，干燥时间为5-7h。
6.如权利要求1所述的钒基MXene原位衍生硫化物的方法，其特征在于，刻蚀条件为：在85-95℃刻蚀70-74h。
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