CN113808859A - 一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法，包括如下步骤：将Ti3AlC2MAX在LiF的浓HCl溶液中刻蚀，制备手风琴形状的Ti3C2MXene，以Ti3C2MXene作为前驱体，在900℃下10％氨气与90％氩气的气氛下进行热处理，获得原位生长的二维层状MXene复合TiN电极材料，具备Ti3C2MXene的形貌特点并且结合了TiN涂层的高导电性以及催化性能。
Description
技术领域
本发明专利属于电池材料技术领域，具体涉及一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法。
背景技术
在诸多电化学储能技术中，锂离子电容器作为一种新型电化学电容器，内部结构、材料和电化学机理综合了能量型储能技术典型代表锂离子电池和功率型储能技术典型代表双电层电容器，继承了双电层电容器高功率密度、长寿命高安全和宽温度范围的特点，并兼具锂离子电池较高能量密度的特点，成本介于锂离子电池和双电层电容器之间，具有巨大的市场应用价值和竞争优势，有望在新能源汽车、太阳能、风能等领域得到广泛的应用。
但随着电动汽车等领域的发展人们对锂离子电容器的要求越来越高，目前商业化锂离子电容器所采用的碳负极已经难以满足要求，尽管人们在碳基电极的制备上付出了巨大的努力，但仍有许多工作要做。在大多数情况下，碳材料的微观结构是无序和随机的，其表面性质没有得到很好的控制。此外，在与电解液接触的过程中，它们的一些孔不能完全被利用，限制了碳基电极的电化学性能。因此开发出新的比容量高、倍率性能循环性能优异的负极材料对锂离子电容器性能的提升有重要意义。
Ti3C2 MXene作为储锂材料被较多的关注，其二维片层堆叠形成的手风琴形状具有适宜锂离子插层的层间距，但其手风琴形状的Ti3C2 MXene本征电导率不高，低的电导率会限制其在锂离子电池中的应用；高导电性材料TiN的复合会提升整体的导电性，有利于其在储能方面的应用，TiN也在锂硫电池中有着吸引Li多硫化物(LiPSx)，并在放电和充电过程中分别催化Li多硫化物的电化学还原和氧化的作用，使得TiN/Ti3C2复合电极材料在锂硫电池中有着很好的使用前景。
目前常见的TiN的制备方法有等离子体气相沉积法、高能球磨法、氨气热处理等方法。离子体气相沉积法存在生产设备昂贵，不适合工业化生产的缺点；高能球磨法的生产效率低，产品中杂质难以处理，粒径分布不均匀的缺点；氨气热处理的方法一般需要用到纯氨气在1000℃下进行反应，能耗高，危险性高。
因此现有技术，有待进一步研究。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法，该制备方法充分发挥了Ti3C2 MXene在氮化后形成的氮化钛的高导电性和对于锂多硫化物的催化转化的作用；并利用了前驱体Ti3C2MXene的层状二维材料高比表面积和多活性位点的特点；本复合材料具有结构稳固、高导电性、高催化活性的特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：Ti3C2 MXene的制备
将MAX相Ti3AlC2加入到LiF的浓HCl溶液中，水浴条件下搅拌；洗涤、超声、干燥之后获得手风琴形状的Ti3C2MXene；
S2:TiN/Ti3C2复合电极材料的制备
将步骤S1中的Ti3C2 MXene放置在坩埚中，敞口置于管式炉中，管式炉接通氨气/氩气混合气中焙烧，氨气与氩气的体积比为10％：90％，待自然冷却后Ti3C2 MXene转变为二维层状MXene复合TiN电极材料。
优选的，步骤S1中LiF的浓HCl溶液的制备方法为：在聚四氟乙烯瓶中加入浓HCl，将LiF溶解在上述浓HCl中，磁力搅拌3-10分钟。
优选的，步骤S1的水浴条件为40℃-50℃水浴搅拌20-28小时。
优选的，步骤S2为：将Ti3AlC2 MAX在搅拌条件下缓慢加入到LiF的浓HCl溶液中，之后进行45℃水浴搅拌24小时，去离子水洗涤、将pH洗涤到接近中性、超声、干燥之后获得手风琴形状的Ti3C2MXene。
优选的，将步骤S1中的Ti3C2 MXene放置在刚玉坩埚中，敞口置于管式炉中，管式炉接通体积比为10％/90％的氨气/氩气混合气，升温速度为2-5℃/min，反应温度为600-900℃，反应时间为2-5小时，待自然冷却后Ti3C2 MXene转变为二维层状MXene复合TiN电极材料。
本发明的有益效果为：
(1)本合成方法利用Ti3C2 MXene前驱体作为钛源，一方面可以使TiN具有Ti3C2MXene的手风琴形貌特点，即具有大的比表面积和定向的电子离子传导方向，并且表面官能团丰富，提供的丰富的活性位点适合锂离子的存储。此外Ti3C2 MXene前驱体具有较好的导电性，保证了本复合材料在储能元件中的高容量及循环性能；另一方面Ti3C2 MXene前驱体中Ti原子分布在最外层，表面能很高，有利于降低其氮化温度，缩短氮化时间，降低氨气的使用量，使得合成过程更加环保安全。
(2)二维层状MXene复合TiN电极材料采用了氨气10％/氩气90％气氛下将Ti3C2MXene前驱体进行高温处理，在保证Ti3C2手风琴形貌的基础上进行TiN的原位生长。原位生长的TiN与Ti3C2MXene基底结合更为紧密，保证了二维层状MXene复合TiN电极材料中TiN与Ti3C2 MXene良好的结合，有利于复合材料的电子传输。在Ti3C2 MXene前驱体上原位生长的TiN层具有优异的导电性和高催化活性，优异的导电性给二维层状MXene复合TiN电极材料提供了良好的电子传输能力；高催化活性的TiN复合在二维层状MXene电极上，并应用在锂硫电池时吸引Li多硫化物(LiPSx)，在放电和充电过程中分别催化Li多硫化物的电化学还原和氧化。
(3)氮源采用惰性气体中的10％氨气，避免了使用纯氨气进行高温氮化，提高了实验的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是实施例1制备Ti3C2 MXene的SEM图；
图2-图4是实施例1制备的二维层状MXene复合TiN电极材料的不同倍率的SEM图；
图5是实施例1制备的二维层状MXene复合TiN电极材料的XRD图；
图6是实施例1制备的Ti3C2 MXene的XRD图；
图7是600℃条件下氮化产物TiN电极材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规的化学产品，均能通过商业渠道购买得到。
实施例1
一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：Ti3C2 MXene的制备
在50ml的聚四氟乙烯瓶中加入20ml浓盐酸，将1g LiF溶解在上述浓盐酸中，磁力搅拌5分钟；将搅拌好的溶液转移到水浴搅拌设备中进行搅拌，将1gTi3AlC2 MAX在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，之后进行45℃水浴搅拌24小时；结束后进行去离子水洗涤，将pH洗涤到接近中性、超声、干燥之后获得手风琴形状的Ti3C2 MXene。
S2:TiN/Ti3C2复合电极材料的制备
将步骤S1中的Ti3C2 MXene放置在刚玉坩埚中，敞口置于管式炉中，管式炉接通体积比为10％：90％的氨气/氩气混合气，升温速度为2-5℃/min，反应温度为900℃，反应时间为2小时，带自然冷却后Ti3C2 MXene转变为二维层状MXene复合TiN电极材料。
对比例1
一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：Ti3C2 MXene的制备
在50ml的聚四氟乙烯瓶中加入20ml浓盐酸，将1g LiF溶解在上述浓盐酸中，磁力搅拌5分钟；将搅拌好的溶液转移到水浴搅拌设备中进行搅拌，将1gTi3AlC2 MAX在搅拌条件下缓慢加入到上述溶液中，之后进行45℃水浴搅拌24小时；结束后进行去离子水洗涤，将pH洗涤到接近中性、超声、干燥之后获得手风琴形状的Ti3C2 MXene。
S2:TiN/Ti3C2复合电极材料的制备
将步骤S1中的Ti3C2 MXene放置在刚玉坩埚中，敞口置于管式炉中，管式炉接通氨气，升温速度为2-5℃/min，反应温度为600℃，反应时间为2小时，带自然冷却后Ti3C2 MXene转变为二维层状MXene复合TiN电极材料。
图1为刻蚀得到的Ti3C2 MXene的SEM图，从图中可以看出，MXene呈现出手风琴的层状结构，有明显的层间距。
图2-图4为二维层状MXene复合TiN电极材料，即TiN/Ti3C2电极材料的SEM图，从图中可以看出，TiN/Ti3C2电极材料与Ti3C2 MXene的形貌特点相同，均为手风琴的层状结构，有明显的层间距；原位生长的TiN与Ti3C2 MXene基底结合更为紧密，保证了二维层状MXene复合TiN电极材料中TiN与Ti3C2MXene良好的结合。TiN/Ti3C2电极材料展现出了规则的二维片状堆叠的形貌特点，氮化产物TiN获得了Ti3C2 MXene的层状结构。
图5和图7分别是在不同温度下进行氮化的产物XRD，在不同的温度下均可以形成TiN，且随着温度的升高TiN的特征峰更加明显，说明较高的温度有利于氮化的进行。如图6所示的XRD，600℃下的氮化产物XRD表征能明显的观察到Ti3C2 MXene的(002)晶面特征峰和TiN的特征峰，证明了在600℃下是TiN和Ti3C2 MXene是同时存在异质结构；这是由于在此条件下Ti3C2MXene亦可氮化为TiN，只是由于Ti3C2 MXene被初步氮化，TiN特征峰不明显；在900℃下煅烧的产物只有TiN的特征峰，证明了随着温度的提高氮化进行的更加充分，由此可知，Ti3C2 MXene在600℃即可开始氮化，XRD可以明显的观察到TiN的特征峰与Ti3C2MXene的(002)晶面的特征峰，证明了采用Ti3C2 MXene作为氮化前驱体可以明显的降低反应温度，降低氨气浓度。
高能球磨法产效率低，产品中含有杂质难以处理，粒径分布不均匀的缺点；此外Ti3C2MXene在高能球磨的条件下由于高温，含氧气氛的原因容易被氧化为TiO2。
综上，本申请创造性地将Ti3C2 MXene作为氮化的前驱体，Ti3C2 MXene具有二维层状堆叠的类手风琴形状，具有定向的电子传导方向，高比表面积会提供更多的储能位点；Ti3C2MXene的Ti原子分布在最外层的结构使MXene的表面能很高，有利于降低氮化温度，缩短氮化时间。
TiN层在Ti3C2 MXene前驱体上原位生成的特点是两种材料结合紧密，活性位点丰富；复合结构可以充分发挥了TiN的高导电性和高催化性能。
本方法可以避免使用纯氨气在高温下热处理，高温下用纯氨气，容易发生爆炸，危险性高，本发明只需使用10％浓度的氨气即可进行氮化，加热温度在600-900℃均可以成功氮化，加热时间可以缩短到2小时。本方法提高了钛的化合物氮化形成TiN过程中的安全性并降低了氮化所需的能量。
本方法适用于其他MXene原位热处理氮化过程，并不局限于Ti3C2 MXene，MXnen的金属原子在外层分布，更容易达到氮化条件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (5)
1.一种二维层状MXene复合TiN电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：Ti3C2MXene的制备
将MAX相Ti3AlC2加入到LiF的浓HCl溶液中，水浴条件下搅拌；洗涤、超声、干燥之后获得手风琴形状的Ti3C2MXene；
S2:TiN/Ti3C2复合电极材料的制备
将步骤S1中的Ti3C2MXene放置在坩埚中，敞口置于管式炉中，管式炉接通氨气/氩气混合气中焙烧，氨气与氩气的体积比为10％：90％，待自然冷却后Ti3C2MXene转变为二维层状MXene复合TiN电极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中LiF的浓HCl溶液的制备方法为：在聚四氟乙烯瓶中加入浓HCl，将LiF溶解在上述浓HCl中，磁力搅拌3-10分钟。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的水浴条件为40℃-50℃水浴搅拌20-28小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2为：将Ti3AlC2MAX在搅拌条件下缓慢加入到LiF的浓HCl溶液中，之后进行45℃水浴搅拌24小时，去离子水洗涤、将pH洗涤到接近中性、超声、干燥之后获得手风琴形状的Ti3C2MXene。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤S1中的Ti3C2MXene放置在刚玉坩埚中，敞口置于管式炉中，管式炉接通体积比为10％/90％的氨气/氩气混合气，升温速度为2-5℃/min，反应温度为600-900℃，反应时间为1-5小时，待自然冷却后Ti3C2MXene转变为二维层状MXene复合TiN电极材料。
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