CN114314553A

CN114314553A - 改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池

Info

Publication number: CN114314553A
Application number: CN202111679946.1A
Authority: CN
Inventors: 刘意成; 陈巍; 褚春波; 张耀; 陈子龙; 王明旺
Original assignee: Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Current assignee: Sunwoda Electric Vehicle Battery Co Ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供了一种改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池。改性磷酸铁锂的制备方法包括：将化学膨胀石墨与含氧化剂的浓硫酸进行控制氧化反应，得到控制氧化的化学膨胀石墨；在溶剂存在下，使控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物混合后进行水热合成反应，得到改性磷酸铁锂前驱体；在惰性气体下，将改性磷酸铁锂前驱体进行煅烧，得到改性磷酸铁锂。采用上述制备方法制得的改性磷酸铁锂具有较好的电导率，这使得其应用过程中具有非常优异的循环性能和高倍率性能。

Description

改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池。

背景技术

近年来，可充电锂离子电池成为便携式电子产品(例如手机、笔记本电脑和蓝牙耳机)、电动汽车的理想电池。尽管如此，当前的锂离子电池在汽车工业应用方面仍面临诸多挑战，例如安全性、成本、循环稳定性、能量密度等，而锂离子电池的性能很大程度上取决于所采用的电极材料。具有高安全性、低成本和优异电化学性能的正极材料对于锂电池大规模开发至关重要。

橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料具有高的理论比容量(170mAh/g)、平坦的放电平台(3.4V)以及优异的热稳定性和化学稳定性，是目前锂离子电池常用的正极材料之一。与具有更高能量密度的三元镍钴锰酸锂、钴酸锂等材料相比，磷酸铁锂成本更低，安全性能更好。事实上，在电动汽车电池领域从镍钴锰酸锂过渡到磷酸铁锂的趋势越来越大。然而，制约其进一步应用的关键问题在于其离子扩散速率慢(10^-14-10^-16cm² s^-1)和电子导电率低(10^-9-10^-10S cm^-1)等固有缺陷所导致的倍率性能差。

为了克服锂离子扩散速率慢的问题，可采用离子掺杂、减小粒径和晶体取向的策略。

橄榄石结构的磷酸铁锂由略微扭曲的LiO₆、FeO₆八面体和PO₄四面体组成。理论计算证实，锂离子扩散发生在沿b轴的锯齿形路径中，通过共享LiO₆八面体的边缘，这对应于晶体结构中的(010)晶面，因此控制沿磷酸铁锂(010)面的晶体取向可以减少沿(010)方向的锂离子扩散距离。此外，体相中掺杂金属离子可进一步增强锂离子迁移和材料电化学性能。

为了解决低电导率问题，用碳质材料(包括石墨化或无定形碳、一维碳纳米管、纳米纤维和二维石墨烯)改性磷酸铁锂已被认为是提高整体电化学性能的首选方法。目前，解决这一问题最主要的途径仍是对磷酸铁锂进行碳包覆处理：一方面，碳包覆层可以限制磷酸铁锂晶体的生长，缩短锂离子在晶体中的扩散距离；另一方面，可改善材料表面电子导电性，有利于电子在材料中的传输。但是，传统的碳包覆涂层通常是无定形的，并且其电导率明显低于石墨，难以满足电动汽车动力电池对高倍率性能的实际需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸铁锂、其制备方法及锂离子电池，以解决现有的碳包覆型磷酸铁锂材料中的碳包覆层通常为无定形状态，导致其电导率较低，难以满足电动汽车动力电池对高倍率性能的实际需求的问题。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，改性磷酸铁锂的制备方法包括：将化学膨胀石墨与含氧化剂的浓硫酸进行控制氧化反应，得到控制氧化的化学膨胀石墨；在溶剂存在下，使控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物混合后进行水热合成反应，得到改性磷酸铁锂前驱体；在惰性气体下，将改性磷酸铁锂前驱体进行煅烧，得到改性磷酸铁锂。

进一步地，控制氧化过程中，化学膨胀石墨与氧化剂的重量比为1:(0.1～5.0)。

进一步地，氧化剂选自过硫酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾组成的组中的一种或多种；优选地，含氧化剂的浓硫酸中，氧化剂的浓度为0.1～0.4wt％。

进一步地，改性磷酸铁锂的制备方法包括：在水热合成反应过程中加入掺杂化合物，其中掺杂化合物中的掺杂元素选自Na、Ti、Ni、Co、Sn、W、Al、Zr、V、Mn、Mg、Cr、Nb、Sb和Ca组成的组中的一种或多种；优选地，掺杂化合物中的掺杂元素选自Ti、Sn、Al、V、Mn、Mg、Nb、Sb和Ca组成的组中的一种或多种；更优选地，以占控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，掺杂元素的加入量为0.02～1.0wt％。

进一步地，锂源化合物选自硫酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和醋酸锂组成的组中的一种或多种；磷源化合物选自磷酸钠、磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种；铁源化合物选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、醋酸亚铁和乙酰丙酮铁组成的组中的一种或多种；溶剂选自水、氮甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、乙醇和聚乙二醇组成的组中的一种或多种；优选地，锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和控制氧化的化学膨胀石墨的重量比为(0.8～4.2):(1.1～1.5):(0.9～2.1):(0.005～0.05)。

进一步地，水热合成反应的温度为100～300℃，水热时间为1～36h。

进一步地，煅烧过程的温度为200～900℃，煅烧时间为2～8h。

本申请的第二方面还提供了一种改性磷酸铁锂，该改性磷酸铁锂采用本申请提供的制备方法制得。

进一步地，改性磷酸铁锂具有暴露磷酸铁锂(100)晶面的片状结构，且以占改性磷酸铁锂的总重量计，掺杂离子的含量为0～1.0wt％，膨胀石墨的含量为0.1～10wt％。

本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本申请提供的改性磷酸铁锂。

应用本发明的技术方案，采用上述制备方法能够将磷酸铁锂原位生长到膨胀石墨中，这种复合结构中的膨胀石墨基体由于控制氧化其表面少量的含氧官能团改善了磷酸铁锂在基体中的分散以及界面相互作用，同时防止过度氧化从而保持化学膨胀的主体晶格结构，最终更好地提高了磷酸铁锂颗粒的导电性和离子扩散速率。一方面，膨胀石墨框架本身拥有较大的比表面积，且由于其模板作用诱导磷酸铁锂进一步纳米化使得颗粒尺寸减小、比表面积增大，增加了与电解液接触的电化学活性区域，有效缩短了锂离子的迁移路径；另一方面，膨胀石墨骨架形成的导电网络使均匀分布于其表面的磷酸铁锂电子转移速率得到提高，进而提高复合材料整体的导电性。综上所述，采用上述制备方法制得的改性磷酸铁锂具有较好的电导率，这使得其应用过程中具有非常优异的循环性能和高倍率性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为实施例1制得的改性磷酸铁锂的场发射扫描电镜图。

图2为实施例1制得的改性磷酸铁锂和对比例1制得的碳包覆的磷酸铁锂制备成电芯后获得的充放电曲线。

图3为实施例1制得的改性磷酸铁锂和对比例1制得的碳包覆的磷酸铁锂制备成电芯后获得的倍率性能对比图。

图4为实施例1制得的改性磷酸铁锂和对比例1制得的碳包覆的磷酸铁锂制备成电芯后获得的循环性能曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术所描述的，现有的碳包覆型磷酸铁锂材料中的碳包覆层通常为无定形状态，导致其电导率较低，难以满足电动汽车动力电池对高倍率性能的实际需求的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，改性磷酸铁锂的制备方法包括：将化学膨胀石墨与含氧化剂的浓硫酸进行控制氧化反应，得到控制氧化的化学膨胀石墨；在溶剂存在下，使化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物混合后进行水热合成反应，得到改性磷酸铁锂前驱体；在惰性气体下，将改性磷酸铁锂前驱体进行煅烧，得到改性磷酸铁锂。

采用上述制备方法能够将磷酸铁锂原位生长到膨胀石墨中，这种复合结构中的膨胀石墨基体由于控制氧化其表面少量的含氧官能团改善了磷酸铁锂在基体中的分散以及界面相互作用，同时防止过度氧化从而保持化学膨胀的主体晶格结构，最终更好地提高了磷酸铁锂颗粒的导电性和离子扩散速率。一方面，膨胀石墨框架本身拥有较大的比表面积，且由于其模板作用诱导磷酸铁锂进一步纳米化使得颗粒尺寸减小、比表面积增大，增加了与电解液接触的电化学活性区域，有效缩短了锂离子的迁移路径；另一方面，膨胀石墨骨架形成的导电网络使均匀分布于其表面的磷酸铁锂电子转移速率得到提高，进而提高复合材料整体的导电性。综上所述，采用上述制备方法制得的改性磷酸铁锂具有较好的电导率，这使得其应用过程中具有非常优异的循环性能和高倍率性能。

本申请采用的化学膨胀石墨可以采用本领域常用的方法制得。在一种优选的实施例中，上述化学膨胀剂的制备方法包括：使层状石墨与化学膨胀剂进行膨胀反应，得到化学膨胀石墨，其中，化学膨胀剂为含过氧化氢的浓硫酸。

在一种优选的实施例中，层状石墨、过氧化氢及浓硫酸的重量比为1:(5～20):(10～100)。层状石墨、过氧化氢及浓硫酸的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高化学膨胀石墨的膨胀效果(如比表面积)，这有利于更进一步细化磷酸铁锂的晶粒，从而更有效地缩短了锂离子的迁移路径，提高其导电性能。

上述制备方法中，层状石墨与化学膨胀剂反应的过程中发生膨胀，然后在含氧化剂的浓硫酸中进行氧化反应有利于增大化学膨胀石墨与磷酸铁锂的亲和性，从而有利于提高膨胀石墨的分散均匀性，这有利于进一步提高改性磷酸铁锂材料的导电性和离子扩散速率。为了进一步提高控制氧化的效果，从而进一步提高改性磷酸铁锂材料的电化学综合性能，优选地，控制氧化过程中，化学膨胀石墨与氧化剂的重量比为1:(0.1～5.0)。控制氧化过程中，化学膨胀石墨与氧化剂的重量比可选为1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0。优选地，含氧化剂的浓硫酸中，氧化剂的浓度为0.1～0.4wt％。含氧化剂的浓硫酸中，氧化剂的浓度可选为0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％。

优选地，控制氧化过程的温度为15～90℃，可选为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃、90℃。

上述氧化剂可以选择本领域常用的种类。优选地，氧化剂包括但不限于过硫酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，改性磷酸铁锂的制备方法包括：在水热合成反应过程中加入掺杂化合物，其中掺杂化合物中的掺杂元素选自Na、Ti、Ni、Co、Sn、W、Al、Zr、V、Mn、Mg、Cr、Nb、Sb和Ca组成的组中的一种或多种。在化学膨胀石墨改性的同时对磷酸铁锂体相掺杂有利于进一步提高离子在体相中的扩散与转移，从而使电极具有更加出色的循环性能和高倍率性能。在一种优选的实施例中，掺杂化合物中的掺杂元素包括但不限于Ti、Sn、Al、V、Mn、Mg、Nb、Sb和Ca组成的组中的一种或多种。相比于其它掺杂元素，选用上述几种掺杂元素有利于进一步提高改性磷酸铁锂的电导率。更优选地，以占化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，掺杂元素的加入量为0.02～1.0wt％。以占化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，掺杂元素的加入量可选为0.02wt％、0.05wt％、0.10wt％、0.20wt％、0.30wt％、0.40wt％、0.50wt％、0.60wt％、0.70wt％、0.80wt％、0.90wt％、1.0wt％。

上述制备方法中，锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物及溶剂可以选用本领域常用的种类，在一种优选的实施例中，锂源化合物包括但不限于硫酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和醋酸锂组成的组中的一种或多种；磷源化合物包括但不限于磷酸钠、磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种；铁源化合物包括但不限于硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、醋酸亚铁和乙酰丙酮铁组成的组中的一种或多种；溶剂包括但不限于水、氮甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、乙醇和聚乙二醇组成的组中的一种或多种。

优选地，锂源化合物、磷源化合物、铁源化合物和控制氧化的化学膨胀石墨的重量比为(0.8～4.2):(1.1～1.5):(0.9～2.1):(0.005～0.05)。锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物及控制氧化的化学膨胀石墨的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高磷酸铁锂晶粒的细度，从而有利于进一步提高其电化学综合性能。

在一种优选的实施例中，水热合成反应的温度为100～300℃，水热时间为1～36h。水热合成反应的温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高前驱体材料的收率，从而提高最终获得的改性磷酸铁锂的收率，同时还有利于减少杂相生成，细化晶粒，提高后续制得的改性磷酸铁锂的电化学性能。水热合成反应的温度可选为100℃、120℃、140℃、180℃、200℃、220℃、250℃、270℃、300℃，水热时间可选为1h、3h、6h、9h、12h、15h、、18h、21h、24h、27h、30h、33h、36h。

在一种优选的实施例中，煅烧过程的温度为200～900℃，煅烧时间为2～8h。煅烧过程的温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高改性磷酸铁锂的压实密度，进而有利于提高其电化学容量。煅烧过程的温度可选为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，煅烧时间可选为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h。

本申请的第二方面还提供了一种改性磷酸铁锂，改性磷酸铁锂采用本申请提供的制备方法制得。采用上述制备方法制得的改性磷酸铁锂具有较好的电导率，这使得其应用过程中具有非常优异的循环性能和高倍率性能。

更优选地，上述改性磷酸铁锂具有暴露(100)晶面的片状结构，且以占改性磷酸铁锂的总重量计，掺杂离子的含量为0～1wt％，膨胀石墨的含量为0.1～10wt％。

本申请的第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料包括本申请提供的改性磷酸铁锂。采用上述制备方法制得的改性磷酸铁锂具有较好的电导率，将其作为锂离子电池的正极材料能够大大改善锂离子电池的的循环性能和倍率性能。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

改性磷酸铁锂的制备方法包括：

步骤1，将2g石墨(Sigma,50目)原料浸泡于含有双氧水(20mL)的浓硫酸(180mL)中，在常温常压下静置反应24h，洗涤过滤后将上述化学膨胀石墨加入到含2g高锰酸钾氧化剂的浓硫酸中，35℃搅拌2h完成控制氧化反应，得到控制氧化的化学膨胀石墨；

步骤2，将步骤1得到的控制氧化化学膨胀石墨分散在水和乙二醇混合溶液中，随后将氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁、钛酸四异丙酯、控制氧化膨胀石墨按照重量比为1:1.36:2.11:0.028:0.11的比例加入到上述控制氧化的膨胀石墨的分散液(控制氧化的膨胀石墨浓度为0.5mg/mL)中并剧烈搅拌，使以占控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，钛元素的百分含量为0.10％；

步骤3，将步骤2得到的混合溶液转移至反应釜反应，180℃水热反应12h。用水和乙醇分别洗涤三次后，鼓风机中干燥得到改性磷酸铁锂前驱体。

步骤4，将步骤3得到的前驱物在氮气气体氛围下于700℃高温煅烧4h得到改性磷酸铁锂正极材料。

图1为实施例1制得的改性磷酸铁锂正极材料的场发射扫描电镜图；测试的电压为3kV，测试结果显示片状磷酸铁锂原位生长在膨胀石墨片上。

实施例2

与实施例1的区别为：以占控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，钛元素的百分含量为0.20％，其它条件与实施例1相同。

实施例3

与实施例1的区别为：不加入掺杂化合物(钛盐)，膨胀石墨分散液的浓度为2mg/mL。其它条件与实施例1相同。

实施例4

与实施例1的区别为：不加入掺杂化合物(钛盐)，水热合成反应的温度为140℃。其它条件与实施例1相同。

实施例5

与实施例1的区别为：不加入掺杂化合物(钛盐)，煅烧过程的温度为600℃。其它条件与实施例1相同。

实施例6

与实施例5的区别为：化学膨胀石墨与氧化剂(高锰酸钾)的重量比为1:0.1。

实施例7

与实施例5的区别为：化学膨胀石墨与氧化剂(高锰酸钾)的重量比为1:5。

实施例8

与实施例5的区别为：化学膨胀石墨与氧化剂(高锰酸钾)的重量比为1:8。

实施例9

与实施例5的区别为：氧化剂为过硫酸钠。

实施例10

与实施例5的区别为：氧化剂为双氧水。

实施例11

与实施例1的区别为：掺杂化合物为SnC₂O₄，掺杂元素为Sn。

实施例12

与实施例1的区别为：掺杂化合物Al(OC₂H₅)₃，掺杂元素为Al。

实施例13

与实施例1的区别为：掺杂化合物为Mn(CH₃COO)₂，掺杂元素为Mn。

实施例14

与实施例1的区别为：掺杂化合物为MgC₂O₄，掺杂元素为Mg。

实施例15

与实施例1的区别为：掺杂化合物为C₄H₄NNbO₉，掺杂元素为Nb。

实施例16

与实施例1的区别为：掺杂化合物为NH₄VO₃，掺杂元素为V。

实施例17

与实施例1的区别为：以占控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，掺杂元素的加入量为0.02wt％。

实施例18

与实施例1的区别为：以占控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，掺杂元素的加入量为1wt％。

实施例19

与实施例1的区别为：以占控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物的总重量计，掺杂元素的加入量为2wt％。

对比例1

碳包覆的磷酸铁锂正极材料的制备方法包括：

步骤1，将葡萄糖分散在水和乙二醇混合溶液中，随后将氢氧化锂、磷酸、硫酸亚铁按照摩尔比为3:1:1的比例加入到上述葡萄糖的分散液(葡萄糖浓度为0.5mg/mL)中并剧烈搅拌；

步骤2，将步骤1得到的混合溶液转移至反应釜反应，180℃水热反应12h。用水和乙醇分别洗涤三次后，鼓风机中干燥得到磷酸铁锂/碳前驱体。

步骤3，将步骤2得到的前驱物在氮气气体氛围下于500℃高温煅烧4h得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

图2为实施例1制得的改性磷酸铁锂和对比例1制得的碳包覆的磷酸铁锂制备成电芯后获得的充放电曲线，测试温度为25℃，测试倍率为0.33C充电和0.33C放电，测试的电压窗口为2.5-3.65V。从测试的结果看，膨胀石墨改性的磷酸铁锂正极材料的电芯的充放电平台要长于普通碳包覆的，且充放电平台差小于普通碳包覆磷酸铁锂正极。其它实施例的测试结果见表1。

图3为实施例1制得的改性磷酸铁锂和对比例1制得的碳包覆的磷酸铁锂制备成电芯后获得的倍率性能对比图，测试温度为25℃，测试倍率为0.33C-0.5C-1C-2C-3C-4C，测试的电压窗口为2.5-3.65V。从测试的结果看，膨胀石墨改性的磷酸铁锂正极材料的电芯在4C高倍率下的容量保持率为86.1％，优于对比例1电芯的容量保持率(75.0％)。其它实施例的测试结果见表1。

图4为实施例1制得的改性磷酸铁锂和对比例1制得的碳包覆的磷酸铁锂制备成电芯后获得的循环性能曲线，测试温度为25℃，测试倍率为0.33C充电和0.33C放电，测试的电压窗口为2.5-3.65V。从测试的结果看，膨胀石墨改性的磷酸铁锂正极材料的电芯的循环2500周容量保持率达91.9％，而对比例1的电芯循环1000圈时容量衰减率为80％。其它实施例的测试结果见表1。

表1

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用上述制备方法制得的改性磷酸铁锂具有较好的电导率，这使得其应用过程中具有非常优异的循环性能和高倍率性能。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述改性磷酸铁锂的制备方法包括：

将化学膨胀石墨与含氧化剂的浓硫酸进行控制氧化反应，得到控制氧化的化学膨胀石墨；

在溶剂存在下，使所述控制氧化的化学膨胀石墨、锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物混合后进行水热合成反应，得到改性磷酸铁锂前驱体；

在惰性气体下，将所述改性磷酸铁锂前驱体进行煅烧，得到所述改性磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述控制氧化过程中，所述化学膨胀石墨与所述氧化剂的重量比为1:(0.1～5.0)。

3.根据权利要求2所述的改性磷酸铁锂的制备方法，所述氧化剂选自过硫酸钠、氯酸钾、高锰酸钾、双氧水、过硫酸钾组成的组中的一种或多种；

优选地，所述含氧化剂的浓硫酸中，氧化剂的浓度为0.1～0.4wt％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述改性磷酸铁锂的制备方法包括：在所述水热合成反应过程中加入掺杂化合物，其中所述掺杂化合物中的掺杂元素选自Na、Ti、Ni、Co、Sn、W、Al、Zr、V、Mn、Mg、Cr、Nb、Sb和Ca组成的组中的一种或多种；

优选地，所述掺杂化合物中的掺杂元素选自Ti、Sn、Al、V、Mn、Mg、Nb、Sb和Ca组成的组中的一种或多种；

更优选地，以占所述控制氧化的化学膨胀石墨、所述锂源化合物、所述磷源化合物和所述铁源化合物的总重量计，所述掺杂元素的加入量为0.02～1.0wt％。

5.根据权利要求4所述的改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物选自硫酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂和醋酸锂组成的组中的一种或多种；

所述磷源化合物选自磷酸钠、磷酸、磷酸铵和磷酸氢二铵组成的组中的一种或多种；

所述铁源化合物选自硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、醋酸亚铁和乙酰丙酮铁组成的组中的一种或多种；

所述溶剂选自水、氮甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、乙醇和聚乙二醇组成的组中的一种或多种；

优选地，所述锂源化合物、所述磷源化合物、所述铁源化合物和所述控制氧化的化学膨胀石墨的重量比为(0.8～4.2):(1.1～1.5):(0.9～2.1):(0.005～0.05)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为100～300℃，水热时间为1～36h。

7.根据权利要求6所述的改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程的温度为200～900℃，煅烧时间为2～8h。

8.一种改性磷酸铁锂，其特征在于，所述改性磷酸铁锂采用权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的改性磷酸铁锂，其特征在于，所述改性磷酸铁锂具有暴露磷酸铁锂(100)晶面的片状结构，且以占所述改性磷酸铁锂的总重量计，掺杂离子的含量为0～1.0wt％，膨胀石墨的含量为0.1～10wt％。

10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括权利要求8或9中任一项所述的改性磷酸铁锂。