CN117263185B - 一种水系锌离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水系金属离子电池技术领域，特别是涉及一种水系锌离子电池正极材料的制备方法。水系锌离子电池正极材料中包括N‑MnO x /C@V2CT x 复合材料。N‑MnO x /C@V2CT x 复合材料通过以下步骤制备得到：制备Mn BTC@V2CT x 粉末；将Mn BTC@V2CT x 粉末置于第一容器中，将氨源置于第二容器中，将第一容器置于第二容器中，第二容器中的氨源位于第一容器的周侧，盖合所示第二容器后于惰性气氛下煅烧。利用本发明方法制备得到的N‑MnO x /C@V2CT x 复合材料能够加快充放电过程中电子与离子的迁移速率，具有比容量高的优点。

Description

一种水系锌离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及水系金属离子电池技术领域，特别是涉及一种水系锌离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
可充电电池(二次电池)具有成本低、环境友好、离子电导率高等优点，是常用的能源存储系统，其广泛应用于便携式设备与大规模固定式应用装置。其中，水溶液的离子电导率远远大于非水系电解质的电导率，水溶液作为电解液可进一步提高电池的性能，并且比有机电解液电池更加安全环保、成本更低，因此水系二次电池可用于大规模储电，是具有较好应用前景的电化学储能装置。
锌离子电池由于高理论容量、低氧化还原电位、成本低等优点，被认为是新一代廉价和安全的能源存储装置。目前，锌离子电池正极材料运用了MXene材料，例如风琴状MXene具有高导电的二维层状结构，可以实现Zn2+的快速嵌入与脱出，是用于制备高倍率锌离子电池的合理选择。V2CT x 作为MXene家族的一员，除了本征高导电性的优点外，其V元素还具有多价态变化能力，可提供高比容量的电化学储锌性能。与传统低倍率钒基化合物相比，V2CT x 是制备兼具高比容量、高倍率锌离子电池的理想正极材料。但实际上纯V2CT x 作为水系锌离子电池正极材料的性能并不理想，主要原因有以下几点：第一，V2CT x 自身V的价态为+2，其并不参与充放电过程中的多电子氧化还原反应；第二，V2CT x 在制备过程中所附带的含氧基团，其在水溶液中极容易分散，进而传统的电极制备方法会导致V2CT x 从基底上脱落；同时由于V2CT x 的亲水性在充放电过程中也会引发更多的副反应(腐蚀、析氢等)。
对此，现有技术将V2CT x 表面V原子部分氧化为+3、+4、+5价，形成钒氧化物/V2CT x 复合材料，从而使得V原子参与充放电过程中的多电子氧化还原反应，实现较高的比容量，然而，该方法仍有另外的问题：第一，由于电解液偏酸性，该部分钒氧化物会逐渐溶解，造成活性物质的损失；第二，V2CT x 本身具有优异的导电性，表面V原子部分氧化后，V2CT x 表面的导电性降低，当该部分V原子参与充放电时，其电子和离子迁移速率也因氧化后而降低，得不偿失。为了更好解决该问题，提出了电化学活化方法诱导V2CT x 表面V原子氧化，该方法在充放电过程中可实现随着充放电的进行，V2CT x 从表面向内部逐渐实现氧化，有效提高了比容量和循环寿命，但是仍然存在钒溶解和导电性降低的问题，始终无法实现优异的比容量和长循环寿命。
可见，V2CT x 作为锌离子电池正电极，仍存在以下不足之处：V2CT x MXene在充放电过程中容量较低；V2CT x MXene在充放电过程中表面V原子逐渐被氧化，形成钒氧化物，V2CT x MXene自身导电性也随之降低。而锌离子电池的电解液偏酸性，在充放电过程中所形成的钒氧化物经过多次充放电会逐渐溶解进入到电解液中，造成活性物质的损失，从而导致电池性能下降。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，利用本发明方法制备得到的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料能够加快充放电过程中电子与离子的迁移速率，具有比容量高的优点。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将V2CT x 加入到溶剂中分散均匀后，依次加入锰盐、均苯三甲酸搅拌至完全溶解得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应后洗涤、干燥、研磨，得到Mn BTC@V2CT x 粉末；
将所述Mn BTC@V2CT x 粉末置于第一容器中，将氨源置于第二容器中，将所述第一容器置于所述第二容器中，所述第二容器中的氨源位于所述第一容器的周侧，盖合所述第二容器后于惰性气氛下煅烧，得到所述N-MnO x /C@V2CT x 复合材料。
进一步地，所述溶剂为DMF与H2O体积比0.5-2:1的混合物；所述V2CT x 与溶剂的质量体积比2-3g:1L；所述锰盐为乙酸锰；所述锰盐与所述溶剂的摩尔体积比为0.01-0.06mol:1L；所述均苯三甲酸与所述溶剂的摩尔体积比为0.01-0.06mol:1L；所述氨源为尿素。
进一步地，所述水热反应的温度为100-150℃，时间为10-15h。
水热反应的温度限定为上述参数范围的原因为：Mn和H3BTC在该温度范围可以成功配位形成Mn MOF（即Mn BTC），超过该温度范围，Mn MOF难以合成。
进一步地，所述Mn BTC@V2CT x 粉末与所述氨源的质量比为1:8-15；所述煅烧的温度为650-800℃，时间为1.5-2h。
随着氨源用量的增加，N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的阻抗呈现先增大后减少的趋势，适当量的氨源（尿素）可以提高V2CTx的导电性，因此本发明限定Mn BTC@V2CT x 粉末与所述氨源的质量比为1:8-15。
随着煅烧温度增加，N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的比容量呈现先增加后减少的趋势，当煅烧温度在650-800℃时比容量更高，因此本发明限定煅烧的温度为650-800℃。
煅烧的时间低于1.5h时，材料反应不充分，当煅烧时间在1.5-2h时，材料反应充分，高于2h时，材料虽然反应很充分，但是氮气损耗太多，增加成本。因此，综合反应效果以及能耗考虑，本发明优选的限定煅烧的时间为1.5-2h。
进一步地，所述干燥的温度为50-70℃；所述惰性气氛为氮气气氛；所述第一容器、第二容器均为瓷舟。
本发明限定惰性气氛为氮气气氛的原因为：1.防止V2CT x 与氧气接触，减少V2CT x 被氧化的程度；2.提供稳定的气氛环境，稳定温度；3.惰性气体中，氮气相对来说成本更低，选择氮气气氛有助于降低成本。
采用第一容器、第二容器的方式可以有效的避免氨源和Mn BTC@V2CT x 的直接接触，减少副产物的生成。
本发明技术方案之二，根据上述的制备方法制备得到的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料。
本发明技术方案之三，一种正极电极材料，包括上述的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料。
进一步地，还包括碳纳米管；所述碳纳米管与所述N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的质量比为1:1-1.5。
本发明技术方案之四，一种上述的正极电极材料的制备方法，包括以下步骤：
将碳纳米管分散于乙醇中得到碳纳米管溶液；
将所述N-MnO x /C@V2CT x 复合材料分散于所述碳纳米管溶液中，超声处理后真空过滤，得到薄膜；对所述薄膜进行干燥（所述干燥的温度为60-90℃），得到所述正极电极材料。
本发明技术方案之五，上述的正极电极材料在水系锌离子电池中的应用。
本发明技术方案之六，一种水系锌离子电池，以上述的正极电极材料作为正极电极，以锌负极作为负极电极。
所述锌负极的制备方法包括以下步骤：将炭黑与PVDF（聚偏二氟乙烯）混合均匀，得到混合液；
将所述混合液分散到NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中，得到浆料；
将所述浆料均匀地涂在预打磨后的锌箔上，于70-85℃下真空干燥15-25小时。
进一步地，所述炭黑与所述PVDF的质量比为8:0.5-1.5。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明提供一种Mn MOF衍生物与V2CT x MXene复合材料（N-MnO x /C@V2CT x 复合材料）的制备方法，其中，Mn MOF衍生物含有乙酸锰和H3BTC，乙酸锰提供锰离子，H3BTC作为配体，利用Mn MOF碳氮衍生物包覆V2CT x MXene能够弥补纯V2CT x MXene充放电过程中因形成钒氧化物所损失的导电性，由于导电性越强，越有利于电子在材料中的快速迁移，高的导电性有效加快充放电过程中电子与离子的迁移速率，继而降低材料的充放电的时间，进而提高能量密度与功率密度。
(2)本发明Mn MOF衍生物自身具有大比表面积和较大尺寸的孔径，由于V2CTx仍是主体材料，锌离子仍主要嵌入V2CT x ，Mn MOF衍生物本身包覆在V2CT x 表面，因此Mn MOF衍生物本身的大比表面积与大孔径不会影响锌离子的嵌入与脱出的空间，而Mn MOF衍生物自身的导电性会加快V2CT x MXene表面的电子迁移速率。
(3)本发明利用氨源（尿素）在高温条件下产生NH3，NH3对V2CT x 中的O、C原子发生取代，形成N掺杂的N-V2CT x ，能有效增加V2CT x MXene自身的本征导电性，进一步加快离子与电子的迁移速率。
(4)本发明中Mn MOF与氨源（尿素）混合处理能有效改变Mn的价态，使得Mn MOF在500℃左右就会发生碳化形成N-MnO x /C（如图12中a，Mn MOF在558.5℃有清晰的重量损失，这个重量损失归因于Mn MOF材料在该温度下发生碳化形成的MnO/C），提高氧化锰的价态从而提高电池材料的容量。
(5)本发明还提供含有N-MnO x /C@V2CT x 的正极电极，有效提高了正极电极充放电过程的容量和导电性。
(6)本发明还提供含有N-MnO x /C@V2CT x 的正极电极的水系锌离子电池，该水系锌离子电池具有导电性好的优点；由于V2CT x MXene以N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的形式存在，N-MnO x /C@V2CT x 复合材料在充放电过程中有效减缓表面V原子被氧化的问题，减少钒氧化物进入电池的电解液中，提高了电池的循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明效果验证例1进行材料验证的XRD图、傅里叶红外光谱图、XPS图及吸脱附曲线图；其中，(a)图为V2CT x MXene和V2AlC的XRD图；(b)图为Mn BTC、V2CT x 、Mn BTC@V2CT x 和N-MnO x /C@V2CT x 的XRD图；(c)图为H3BTC、Mn BTC、V2CT x 和Mn BTC@V2CT x 的傅里叶红外光谱图；(d)图为N-MnO x /C@V2CT x 的全谱XPS图；(e)图、(f)图、(g)图、(h)图分别为V 2p、Mn2p、N 1s、O 1s的窄谱XPS图；(i)图为N-MnO x /C@V2CT x 的N2吸脱附曲线。
图2为本发明效果验证例1进行材料验证的SEM图及其EDS图；其中，(a)图为Mn BTC的SEM图；(b)图为V2CT x MXene的SEM图；(c)图为Mn BTC@V2CT x 的SEM图及其EDS图；(d)图为N-MnO x /C@V2CT x 的SEM图及其EDS图；(e)图为N-MnO x /C@V2CT x 的TEM图及其EDS图。
图3为本发明效果验证例1进行材料验证的电化学测试表征图；其中，(a)图为MnBTC、V2CT x 、Mn BTC@V2CT x 和N-MnO x /C@V2CT x 的EIS图；(b)图为1A·g-1电流密度下的充放电曲线；(c)图为1-20A·g-1电流密度下的倍率性能；(d)图为20A·g-1电流密度下的循环性能图；(e)图、(f)图分别为N-MnO x /C@V2CT x 在1-40A·g-1电流密度下的倍率性能及其充放电曲线；(g)图、(h)图、(i)图分别为N-MnO x /C@V2CT x 在5A·g-1、30A·g-1和40A·g-1电流密度下的循环性能。
图4为本发明效果验证例1进行材料验证的动力学分析图；其中，(a)图为N-MnO x /C@V2CT x 在不同扫速下的循环伏安曲线；(b)图为基于特定峰值电流CV曲线的log(i)与log(v)图；(c)图为在扫速为1mV·s-1的法拉第赝电容贡献率；(d)图为在不同的扫描速率下的法拉第赝电容的贡献率。
图5为本发明效果验证例1进行材料验证的表征数据图；其中，(a)图为Mn BTC与V2CT x MXene不同比例复合材料的XRD图；(b)图为Mn BTC@V2CT x (2:1)在不同温度下煅烧的XRD图，其中Mn BTC@V2CT x :尿素质量比为1:10；(c)图为Mn BTC与V2CT x MXene不同比例复合材料在700℃下与尿素煅烧的XRD图，其中Mn BTC@V2CT x :尿素质量比为1:10；(d)图为Mn BTC在700℃下与不同尿素含量煅烧的XRD图；(e)图为Mn BTC@V2CT x 在700℃下与不同尿素含量煅烧后的XRD图。
图6为本发明效果验证例1进行材料验证的孔径分布图；其中，(a)图为N-MnO x /C@V2CT x 的孔径分布、(b)图为Mn BTC@V2CT x 的孔径分布、(c)图为V2CT x MXene的孔径分布、(d)图为Mn BTC的孔径分布。
图7为本发明效果验证例1中Mn BTC与V2CT x MXene不同比例复合材料在700℃下与尿素煅烧后所组装电池的电化学性能图；其中，(a)图为EIS图；(b)图为EIS的局部放大图；(c)图为充放电曲线；(d)图为倍率性能；(e)图为循环性能；(f)图为1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量随比例变化的折线图。
图8为本发明效果验证例1中Mn BTC@V2CT x (2:1)复合材料在不同温度下与尿素煅烧后所组装电池的电化学性能图；其中(a)图为EIS图；(b)图为EIS的局部放大图；(c)图为充放电曲线；(d)图为倍率性能；(e)图为循环性能；(f)图为1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量随比例变化的折线图。
图9为本发明效果验证例1中Mn BTC@V2CT x (2:1)复合材料在700℃下与不同尿素含量煅烧后所组装电池的电化学性能图；其中，(a)图为EIS；(b)图为EIS的局部放大图；(c)图为充放电曲线；(d)图为倍率性能图；(e)图为循环性能图；(f)图为1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量随比例变化的折线图。
图10为本发明第一容器（第一瓷舟A）与第二容器（第二瓷舟B）的工作状态示意图。
图11为本发明N-MnO x /C@V2CT x 复合材料制备工艺流程图。
图12为Mn BTC和Mn BTC@V2CTx在氮气氛围下的热重曲线；其中，(a)图为Mn BTC的热重曲线；(b)图为Mn BTC@V2CTx的热重曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”，如无特殊说明，均表示20-30℃。
本发明实施例中所用原材料，如无特殊说明，均可通过市售途径获得。
本发明实施例中所用碳纳米管的纯度大于95%，直径1-2nm，长度5-30微米。
本发明实施例以及效果验证例中所用V2CT x （V2CT x MXene）的制备具体如下，将2gV2AlC添加到100mL聚四氟乙烯烧杯中，然后在冰浴下搅拌滴加15mL 40% HF和20mL浓盐酸并将反应在60℃下保持72小时。随后用去离子水反复洗涤黑色沉淀，直到溶液的pH为中性(pH=6-7)，将制备的产物在60℃下真空干燥过夜（12h）。为了扩大手风琴状多层V2CTx的层间距，将2g所得的手风琴状多层V2CTx和300mg抗坏血酸引入30mL 5% TBAOH（四丁基氢氧化铵）水溶液中，并在室温条件下连续搅拌24小时。最后，在50℃下真空干燥12小时，得到V2CTx。
实施例1 N-MnO x /C@V2CT x 的制备
步骤1，Mn BTC@V2CT x 的制备：将V2CT x 加入由DMF与H2O按质量比1:1组成的DMF/H2O混合溶液中并充分分散，得到第一混合溶液，其中V2CT x 与DMF/H2O混合溶液的质量体积比为2g:1L；向上述第一混合溶液加入乙酸锰（乙酸锰与DMF/H2O混合溶液的摩尔体积比为0.016mol:1L，即乙酸锰与V2CT x 摩尔比约为1:1），搅拌至其完全溶解，得到第二混合溶液；
向上述第二混合溶液中加入均苯三甲酸（H3BTC，均苯三甲酸与DMF/H2O混合溶液的摩尔体积比为0.016mol:1L），搅拌至其完全溶解，得到第三混合溶液；
将上述第三混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，以100℃反应10小时，反应结束后，用DMF和去离子水洗涤数次，以50℃真空干燥，然后研磨，得到Mn BTC@V2CT x 粉末；
步骤2，N-MnO x /C@V2CT x 的制备：将步骤1制备的Mn BTC@V2CT x 粉末置于第一瓷舟中，将尿素颗粒置于第二瓷舟中（Mn BTC@V2CT x 粉末与尿素颗粒的质量之比是1:8），将上述第一瓷舟置入第二瓷舟中，尿素颗粒位于第一瓷舟的周侧，盖合第二瓷舟，在氮气氛围下，于650℃下保温1.5小时，自然冷却后，得到N-MnO x /C@V2CT x 复合材料（Mn MOF衍生物与V2CT x MXene复合材料）。
实施例2 N-MnO x /C@V2CT x 的制备
步骤1，Mn BTC@V2CT x 的制备：将V2CT x 加入由DMF与H2O按质量比1:1组成的DMF/H2O混合溶液中并充分分散，得到第一混合溶液，其中V2CT x 与DMF/H2O混合溶液的质量体积比为2g:1L；向上述第一混合溶液加入乙酸锰（乙酸锰与DMF/H2O混合溶液的摩尔体积比为0.035mol:1L，即乙酸锰与V2CT x 摩尔比约为2:1），搅拌至其完全溶解，得到第二混合溶液；
向上述第二混合溶液中加入H3BTC（H3BTC与DMF/H2O混合溶液的摩尔体积比为0.035mol:1L），搅拌至其完全溶解，得到第三混合溶液；
将上述第三混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，以150℃反应15小时，反应结束后，用DMF和去离子水洗涤数次，以70℃真空干燥，然后研磨，得到Mn BTC@V2CT x 粉末；
步骤2，N-MnO x /C@V2CT x 的制备：将步骤1制备的Mn BTC@V2CT x 粉末置于第一瓷舟中，将尿素颗粒置于第二瓷舟中（Mn BTC@V2CT x 粉末与尿素颗粒的质量之比是1:15），将上述第一瓷舟置入第二瓷舟中，尿素颗粒位于第一瓷舟的周侧，盖合第二容器，在氮气氛围下，于800℃下保温2小时，自然冷却后，得到N-MnO x /C@V2CT x 复合材料（Mn MOF衍生物与V2CT x MXene复合材料）。
实施例3 N-MnO x /C@V2CT x 的制备
步骤1，MnBTC@V2CT x 的制备：将V2CT x 加入由DMF与H2O按质量比1:1组成的DMF/H2O混合溶液中并充分分散，得到第一混合溶液，其中V2CT x 与DMF/H2O混合溶液的质量体积比为2g:1L；向上述第一混合溶液加入乙酸锰（乙酸锰与DMF/H2O混合溶液的摩尔体积比为0.053mol:1L，即乙酸锰与V2CT x 摩尔比约为3:1），搅拌至其完全溶解，得到第二混合溶液；
向上述第二混合溶液中加入H3BTC（H3BTC与DMF/H2O混合溶液的摩尔体积比为0.053mol:1L），搅拌至其完全溶解，得到第三混合溶液；
将上述第三混合溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，以120℃反应13小时，反应结束后，用DMF和去离子水洗涤数次，以60℃真空干燥，然后研磨，得到Mn BTC@V2CT x 粉末；
步骤2，N-MnO x /C@V2CT x 的制备：将步骤1制备的Mn BTC@V2CT x 粉末置于第一瓷舟中，将尿素颗粒置于第二瓷舟中（Mn BTC@V2CT x 粉末与尿素颗粒的质量之比是1:10），将上述第一瓷舟置入第二瓷舟中，尿素颗粒位于第一瓷舟的周侧，盖合第二瓷舟，在氮气氛围下，于700℃下保温2小时，自然冷却后，得到N-MnO x /C@V2CT x 复合材料（Mn MOF衍生物与V2CT x MXene复合材料）。
实施例4 正极电极的制备
将碳纳米管预分散于无水乙醇（碳纳米管与乙醇的质量体积比为0.1g:1L）中，得到碳纳米管溶液；
将实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料与上述碳纳米管溶液混合（碳纳米管与N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的质量比为1:1），超声处理分散均匀，将超声处理后的溶液通过真空过滤活性材料，得到薄膜，将上述薄膜置于60℃下干燥，得到薄膜正极电极。
实施例5 正极电极的制备
将碳纳米管预分散于乙醇（碳纳米管与乙醇的质量体积比为0.3g:1L），得到碳纳米管溶液；
将实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料与上述碳纳米管溶液混合（碳纳米管与N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的质量比为1:1.2），超声处理分散均匀，将超声处理后的溶液通过真空过滤活性材料，得到薄膜，将上述薄膜置于70℃下干燥，得到薄膜正极电极。
实施例6 正极电极的制备
将碳纳米管预分散于乙醇（碳纳米管与乙醇的质量体积比为0.4g:1L），得到碳纳米管溶液；
将实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料与上述碳纳米管溶液混合（碳纳米管与N-MnO x /C@V2CT x 复合材料的质量比为1:1.5），超声处理分散均匀，将超声处理后的溶液通过真空过滤活性材料，得到薄膜，将上述薄膜置于90℃下干燥，得到薄膜正极电极。
实施例7 水系锌离子电池的制备
一种水系锌离子电池，包括正极电极和负极电极，采用实施例4制备的薄膜正极电极作为正极电极，负极电极是锌负极；
锌负极的制备方法为以下步骤：将炭黑与PVDF按质量比8:0.5混合均匀，然后分散到NMP溶液中，得到浆料，将上述浆料均匀地涂在预处理过的锌箔上，于70℃下真空干燥15小时；
电解液使用3mol·L-1Zn(CF3SO3)2与0.3mol·L-1Mn(CF3SO3)2混合液；
隔膜使用无尘纺布；
先放好负极壳，装负极锌片，装隔膜，滴加电解液，装正极膜，装垫片，装弹片，装正极壳，接着将组装好的电池进行封口即可得到纽扣电池。
实施例8 水系锌离子电池的制备
一种水系锌离子电池，包括正极电极和负极电极，采用实施例4制备的薄膜正极电极作为正极电极，负极电极是锌负极；
锌负极的制备方法为以下步骤：将炭黑与PVDF按质量比8:1.5混合均匀，然后分散到NMP溶液中，得到浆料，将上述浆料均匀地涂在预处理过的锌箔上，于85℃下真空干燥20小时；
电解液使用3mol·L-1Zn(CF3SO3)2与0.3mol·L-1Mn(CF3SO3)2混合液；
隔膜使用无尘纺布；
先放好负极壳，装负极锌片，装隔膜，滴加电解液，装正极膜，装垫片，装弹片，装正极壳，接着将组装好的电池进行封口即可得到纽扣电池。
实施例9 水系锌离子电池的制备
一种水系锌离子电池，包括正极电极和负极电极，采用实施例4制备的薄膜正极电极作为正极电极，负极电极是锌负极；
锌负极的制备方法为以下步骤：将炭黑与PVDF按质量比8:1混合均匀，然后分散到NMP溶液中，得到浆料，将上述浆料均匀地涂在预处理过的锌箔上，于80℃下真空干燥20小时。
电解液使用3mol·L-1Zn(CF3SO3)2与0.3mol·L-1Mn(CF3SO3)2混合液；
隔膜使用无尘纺布；
先放好负极壳，装负极锌片，装隔膜，滴加电解液，装正极膜，装垫片，装弹片，装正极壳，接着将组装好的电池进行封口即可得到纽扣电池。
效果验证例1
本效果验证例中所述的Mn BTC通过以下步骤制备得到：等摩尔比的Mn(CH3COO)2·4H2O和H3BTC分别溶于2L DMF/H2O(体积比1:1)溶液中，混合搅拌均匀。将所得混合溶液转移到100mL特氟隆内衬不锈钢高压釜中，然后置于反应温度为120℃的烘箱中12h。反应后，洗涤干燥研磨后得到Mn BTC。
本效果验证例中所述的V2AlC购自新烯科技有限公司，指标参数纯度≥98%，400目。
本效果验证例中所述的N-MnO x /C@V2CT x (2:1)中的2:1指的是乙酸锰与V2CTx的摩尔比，具体为实施例2中的N-MnO x /C@V2CT x 。
本效果验证例中所述Mn BTC@V2CT x 、N-MnO x /C@V2CT x 复合材料分别为实施例1中步骤1、步骤2制备的Mn BTC@V2CT x 、N-MnO x /C@V2CT x 复合材料。
本效果验证例中涉及到表征方法如下：X-射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X-射线电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)。
结果如下：
图1为(a) V2CT x MXene和V2AlC的XRD图；(b) Mn BTC、V2CT x 、实施例1制备的Mn BTC@V2CT x 和N-MnO x /C@V2CT x 的XRD图；(c) 实施例1步骤1中的H3BTC、Mn BTC、V2CT x 和Mn BTC@V2CT x 的傅里叶红外光谱图；(d) 实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 的全谱XPS图；(e-h) 分别为V 2p、Mn 2p、N 1s、O 1s的窄谱XPS图；(i) 实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 的N2吸脱附曲线，具体分析如下：
图1中(a)说明了V2AlC经过HF/HCl刻蚀后，成功制备了V2CT x MXene。
图1中(b)说明本发明成功制备了Mn BTC与V2CT x MXene的复合材料，经过煅烧后，其形成了VN和锰氧化物(MnO x )。
图1中(c)说明了Mn BTC@V2CT x 复合材料中不仅含有Mn BTC化合物的苯环特征峰和取代基特征峰，也含有V2CT x 的含氧基团特征峰，进一步证明了实施例1成功制备了Mn BTC@V2CT x 复合材料。
图1中(d)结合表1说明了实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料中含有Mn、V、C、N、O五种元素。
图1中(e)说明了在实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料中V的价态主要表现为+2、+3、+4、+5价，表明了在N-MnOx/C@V2CT x 复合材料中少部分的V被氧化，但仍保持V2CT x 层状结构(结合图2中(d))。
图1中(f)说明了在实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料中Mn的价态主要表现为为+2、+3、+4价。
图1中(g)说明了在实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料中N的存在方式为N-C、V-N、Mn-N键。
图1中(h)说明了在实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料中O主要源自于V2CT x 表面含氧基团、N-O、锰氧化物以及部分钒氧化物。
图1中(i)说明了与Mn BTC、V2CT x 、Mn BTC@V2CT x 相比，实施例1制备的N-MnO x /C@V2CT x 有着更大的比表面积和孔径体积，有利于锌离子的嵌入与脱出。但由于MnO x 的包覆，导致其孔径有所下降(结合表2)。
图2包括以下表征数据：(a-b)分别为Mn BTC和V2CT x MXene的SEM图；(c) Mn BTC@V2CT x 的SEM图及其EDS图；(d) N-MnO x /C@V2CT x 的SEM图及其EDS图；(e) N-MnO x /C@V2CT x 的TEM图及其EDS图，具体分析如下：
图2中(a)说明了Mn BTC为无规则颗粒。
图2中(b)说明了刻蚀后的V2CT x 具有明显的层状结构。
图2中(c)说明了复合材料Mn BTC@V2CT x 中Mn BTC主要分布于V2CT x 的表面(结合表3)。
图2中(d)说明了N-MnO x /C@V2CT x 复合材料中，MnO x /C明显分布于V2CT x 表面，加强了V2CT x 表面的导电性。而且EDS表明了N也明显存在于复合材料中。结合EDS定量分析，其中Al含量仅有0.5%，有效证明了V2CT x 的刻蚀程度是比较完全的(结合表4)。
图2中(e)说明了N-MnO x /C@V2CT x 复合材料中，无论是V还是Mn，均被外围C包覆在中间。而且EDS表明了N也明显存在于复合材料中。结合EDS定量分析，其中Al含量仅有0.75%，也有效证明了V2CT x 的刻蚀程度是比较完全的(结合表5)。
图3为电化学测试表征，包括以下电化学测试：(a) Mn BTC、V2CT x 、Mn BTC@V2CT x 和N-MnO x /C@V2CT x 的EIS；(b) 1A·g-1电流密度下的充放电曲线；(c) 1-20A·g-1电流密度下的倍率性能和(d) 20A·g-1电流密度下的循环性能图；(e-f) N-MnO x /C@V2CT x 在1-40A·g-1电流密度下的倍率性能及其充放电曲线；(g-i)分别为N-MnO x /C@V2CT x 在5A·g-1、30A·g-1和40A·g-1电流密度下的循环性能，具体分析如下：
图3中(a)说明了相对于V2CT x 和MnBTC@V2CT x ，以N-MnO x /C@V2CT x 复合材料所组装的扣式电池内阻仅有2Ω左右，而且具有更低的界面转移电阻。
图3中(b)说明了Mn BTC、V2CT x 、Mn BTC@V2CT x 和N-MnO x /C@V2CT x 在1A·g-1的电流密度下，比容量分别为107、430、364和600mAh·g-1，Mn BTC@V2CT x 容量降低主要归因于其表面Mn BTC不导电，以至于其性能下降。N-MnO x /C@V2CT x 表现出优异的比容量主要归因于煅烧后具有优异导电性的MnO x /C覆盖于V2CT x 表面，有利于电子与离子的传输；而且经过N掺杂后的V2CT x ，也有效增强了V2CT x 自身的本征导电性，也有利于电子和离子在V2CT x 内部的传输。
图3中(c)说明了Mn BTC、V2CT x 、Mn BTC@V2CT x 和N-MnO x /C@V2CT x 在不同电流密度下的倍率性能，其中，N-MnO x /C@V2CT x 在不同的电流密度下的比容量远远大于其他材料。
图3中(d)说明了Mn BTC、V2CT x 、Mn BTC@V2CT x 和N-MnO x /C@V2CT x 在不同电流密度下的循环性能，表明了在同等条件下N-MnO x /C@V2CT x 的循环稳定性远远高于其他材料。
图3中(e)说明了N-MnO x /C@V2CT x 在不同电流密度下的倍率性能，在1、2、3、5、7、10、15、20、30、40A·g-1分别表现出600、574、569、560、548、528、483、444、365、314mAh·g-1，在30和40A·g-1大电流密度下，仍表现出60.8%和52.3%的容量保留率。
图3中(f)进一步说明了N-MnO x /C@V2CT x 具有优异的充放电特性。
图3中(g)表明了N-MnO x /C@V2CT x 在5A·g-1电流密度下100次充放电循环后，其容量保留率仍高达100%，说明了N-MnO x /C@V2CT x 在小电流密度下仍具有优异的充放电特性。
图3中(h)表明了N-MnO x /C@V2CT x 在30A·g-1电流密度下7500次充放电循环后，其容量保留率仍高达89.2%，说明了N-MnO x /C@V2CT x 在大电流密度下仍具有优异的充放电特性。
图3中(i)表明了N-MnO x /C@V2CT x 在40A·g-1电流密度下9000次充放电循环后，其容量保留率仍高达92.66%，说明了N-MnO x /C@V2CT x 在大电流密度下仍具有优异的充放电特性。
图4为动力学分析，包括以下表征数据：(a) N-MnO x /C@V2CT x 在不同扫速下的循环伏安曲线；(b) N-MnO x /C@V2CT x 基于特定峰值电流CV曲线的log(i)与log(v)图；(c) N-MnO x /C@V2CT x 在扫速为1mV·s-1的法拉第赝电容贡献率；(d) N-MnO x /C@V2CT x 在不同的扫描速率下的法拉第赝电容的贡献率。
图4中(a)说明了N-MnO x /C@V2CT x 在充放电过程中，存在三对氧化还原峰，其中Peak1,6和Peak2,5归因于V在充放电过程中的价态变化，Peak3,4归因于Mn在充放电过程中的价态变化。
图4中(b)说明了除了Peak1,5为扩散过程控制，其他则为法拉第赝电容控制。
图4中(c)说明了N-MnO x /C@V2CT x 在扫速为1mV·s-1的法拉第赝电容贡献率高达92.93%。
图4中(d)说明了N-MnO x /C@V2CT x 在0.2、0.4、0.6、0.8、1mV·s-1扫速下的法拉第赝电容贡献率分别为85.46%、89.26%、91.54%、92.16%、92.93%。
图5包括以下表征数据：(a) Mn BTC与V2CT x MXene不同比例复合材料的XRD图；(b)Mn BTC@V2CT x (2:1)在不同温度下煅烧的XRD图，其中Mn BTC@V2CT x :尿素质量比为1:10；(c)Mn BTC与V2CT x MXene不同比例复合材料在700℃下与尿素煅烧的XRD图，其中Mn BTC@V2CT x :尿素质量比为1:10；(d) Mn BTC在700℃下与不同尿素含量煅烧的XRD图；(e) Mn BTC@V2CT x 在700℃下与不同尿素含量煅烧后的XRD图；图中N-MnOx/C@V2CTx(1:1)、N-MnOx/C@V2CTx(2:1)、N-MnOx/C@V2CTx(3:1)、N-MnOx/C@V2CTx(5:1)中括号中的比例表示Mn(CH3COO)2·4H2O与V2CTx的摩尔比（其中，N-MnOx/C@V2CTx(1:1)、N-MnOx/C@V2CTx(2:1)、N-MnOx/C@V2CTx(3:1)分别对应实施例1、2、3制备的N-MnOx/C@V2CTx，N-MnOx/C@V2CTx(5:1)的制备方法同实施例1）；N-MnOx/C@V2CTx-0,5,10,20,30中后缀的数字表示尿素与Mn MOF@V2CTx的质量比；具体分析如下：
图5中(a)说明了随着Mn BTC的含量增加，可以明显发现Mn BTC的XRD衍射峰，表明了复合材料的成功制备。
图5中(b)说明了经过不同温度煅烧后的N-MnO x /C@V2CT x 复合材料，存在明显VN和MnO x 的衍射峰。但在350℃下，由于Mn BTC未曾碳化，导致其XRD图没有其他衍射峰出现。
图5中(c)说明了Mn BTC与V2CT x MXene不同比例复合材料在700℃下与尿素煅烧，随着Mn BTC含量的增加，XRD图中出现MnO x (主要为+2价)的XRD衍射峰。
图5中(d)说明了Mn BTC在700℃下与不同尿素含量煅烧后，基本为MnO x (部分+2价向+3价转变)的XRD衍射峰。
图5中(e)说明了Mn BTC@V2CT x 在700℃下与不同尿素含量煅烧后，VN和MnO x 的衍射峰越发明显，其中Mn的价态发生转变(部分+2价向+3价转变)。
图6包括以下表征数据：(a) N-MnO x /C@V2CT x ，(b) Mn BTC@V2CT x ，(c) V2CT x MXene，(d) Mn BTC的孔径分布。
图6中(a)-(d)说明了N-MnO x /C@V2CT x ，Mn BTC@V2CT x ，V2CT x MXene，Mn BTC的孔径主要为介孔和大孔，N-MnO x /C@V2CT x 、Mn BTC有部分微孔。
图7包括以下表征数据：Mn BTC与V2CT x MXene不同比例复合材料在700℃下与尿素煅烧后所组装电池的电化学性能：EIS(a)；EIS的局部放大图(b)；充放电曲线(c)；倍率性能(d)；循环性能(e)；1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量随比例变化的折线图(f)；图中的N-MnOx/C@V2CTx(1:1)、N-MnOx/C@V2CTx(2:1)、N-MnOx/C@V2CTx(3:1)、N-MnOx/C@V2CTx(5:1)中括号中的比例同上述图5；具体分析如下：
图7中(a)-(b)说明了随着锰含量的增加，其阻抗也随之减小。
图7中(c)-(f)说明了N-MnO x /C@V2CT x (2:1)的性能最优(结合1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量比较情况)。
图8包括以下表征数据：Mn BTC@V2CT x (2:1)复合材料在不同温度下与尿素煅烧后所组装电池的电化学性能：EIS(a)；EIS的局部放大图(b)；充放电曲线(c)；倍率性能(d)；循环性能(e)；1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量随比例变化的折线图(f)；图中(c)、(e)中的N-MnOx/C@V2CTx(Mn:V=1:1)-350℃，500℃，700℃，900℃中的(Mn:V=1:1)表示Mn(CH3COO)2·4H2O与V2CTx的摩尔比，后缀的温度表示煅烧温度（对应实施例1-3步骤2中的保温温度）；具体分析如下：
图8中(a-b)说明了随着煅烧温度的升高，其阻抗随之减小后增大。
图8中(c-f)说明了N-MnO x /C@V2CT x (2:1)的煅烧温度为700℃时性能最优(结合1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量比较情况)。
图9包括以下表征数据：Mn BTC@V2CT x (2:1)复合材料在700℃下与不同尿素含量煅烧后所组装电池的电化学性能：EIS(a)；EIS的局部放大图(b)；充放电曲线(c)；倍率性能(d)；循环性能(e)；1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量随比例变化的折线图(f)；图中N-MnOx/C@V2CTx-0,5，10，20，30后缀的数字表示同上述图5；具体分析如下：
图9中(a-b)说明了随着尿素用量的升高，其阻抗随之增大后减小。
图9中(c-f)说明了N-MnO x /C@V2CT x (2:1)在700℃下与尿素共同煅烧，其中质量比Mn BTC@V2CT x :尿素=1:10性能最优(结合1A·g-1和20A·g-1电流密度下的比容量比较情况)。
图12为在氮气氛围下Mn BTC和Mn BTC@V2CTx的热重曲线；其中，(a)为Mn BTC的热重曲线；(b)为Mn BTC@V2CTx的热重曲线。在图12中(a)可以清晰看到Mn BTC存在两个阶段的重量损失；第一个阶段在148℃左右，该阶段的重量损失是因为材料中的吸附水与结晶水挥发而导致；第二阶段是在558.5℃左右，该阶段的重量损失归因于Mn BTC材料在该温度下发生碳化形成MnO/C。类似地，在图12中(b)也存在两个阶段的重量损失：首先是在138℃左右，材料中的吸附水和结晶水挥发导致；第二阶段则是在538℃左右Mn BTC发生碳化以及V2CTx表面基团丢失，从而形成了MnOx/C@V2CTx。
表1-5中的元素表征进一步表明本发明能制得对应的材料：
表1：N-MnO x /C@V2CT x (2:1)的XPS测试各元素具体含量
表2：N2吸脱附曲线测试不同材料的比表面积、孔体积以及平均孔径具体数值
表3：Mn BTC@V2CT x 场发射扫描电子显微镜能谱具体元素含量数值
表4：N-MnO x /C@V2CT x (2:1)场发射扫描电子显微镜能谱具体元素含量数值
表5：N-MnO x /C@V2CT x (2:1)场发射透射电子显微镜能谱具体元素含量数值
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种N-MnOx/C@V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将V2CTx加入到溶剂中分散均匀后，依次加入锰盐、均苯三甲酸搅拌至完全溶解得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应后洗涤、干燥、研磨，得到Mn BTC@V2CTx粉末；
将所述Mn BTC@V2CTx粉末置于第一容器中，将氨源置于第二容器中，将所述第一容器置于所述第二容器中，所述第二容器中的氨源位于所述第一容器的周侧，盖合所述第二容器后于惰性气氛下煅烧，得到所述N-MnOx/C@V2CTx复合材料；
所述氨源为尿素；
所述Mn BTC@V2CTx粉末与所述氨源的质量比为1:8-15；所述煅烧的温度为650-800℃，时间为1.5-2h。
2.根据权利要求1所述的N-MnOx/C@V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为DMF与H2O体积比0.5-2:1的混合物；所述V2CTx与溶剂的质量体积比2-3g:1L；所述锰盐为乙酸锰；所述锰盐与所述溶剂的摩尔体积比为0.01-0.06mol:1L；所述均苯三甲酸与所述溶剂的摩尔体积比为0.01-0.06mol:1L。
3.根据权利要求1所述的N-MnOx/C@V2CTx复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100-150℃，时间为10-15h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的N-MnOx/C@V2CTx复合材料。
5.一种正极电极材料，其特征在于，包括权利要求4所述的N-MnOx/C@V2CTx复合材料。
6.根据权利要求5所述的正极电极材料，其特征在于，还包括碳纳米管；所述碳纳米管与所述N-MnOx/C@V2CTx复合材料的质量比为1:1-1.5。
7.一种权利要求6所述的正极电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管分散于乙醇中得到碳纳米管溶液；
将所述N-MnOx/C@V2CTx复合材料分散于所述碳纳米管溶液中，超声处理后真空过滤，得到薄膜；对所述薄膜进行干燥，得到所述正极电极材料。
8.如权利要求5或6所述的正极电极材料在水系锌离子电池中的应用。
9.一种水系锌离子电池，其特征在于，以权利要求5或6所述的正极电极材料作为正极电极，以锌负极作为负极电极。
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