CN114300675B - 一种正极材料、其制备方法和水系锌离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极材料、其制备方法和水系锌离子电池。该正极材料的通式为AxByO8@C，其中A选自Li、Na、Mg、Ni、Co、Fe、Cu、Zn和Y中的一种或多种，其中x为1～3，B为Ti、V、Cr、Mo、W、Zr和Hf中的一种或多种，其中y为2～3；优选正极材料的粒径为0.1～8μm，优选正极材料中C的厚度为5～10nm。上述正极材料中C对AxByO8进行包覆，AxByO8为层状结构，可以使Zn2+在AxByO8中脱嵌；且B为具有多种价态的金属元素，在充放电过程中可以释放多个电子，使正极材料具有较高的比容量，提高了正极材料的电导率，使其具有高比容量以及稳定的长循环性能和优异的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料、其制备方法和水系锌离子电池。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、长使用寿命以及无记忆效应，广泛应用于可穿戴式便携智能设备、电动汽车和混合动力汽车等大型储能设备中。事实上，锂离子电池的有机电解液的易燃性和锂资源的分布不均且有限带来了许多安全隐患和经济挑战，使得锂离子电池技术不太适合某些应用。与其他突出的储能技术相比，水系锌离子电池的安全性能和低成本使其有望应用于那些不太注重质量能量密度的固定式储能系统，如电网、家用能源、储能电站等。
水系锌离子电池主要具有以下优势：1、较高的对氢标准电位(-0.76V)和高的过电势；2、锌金属负极环境友好且耐腐蚀；3、水系电解液的离子电导率通常比有机体系的电解液高出两个数量级且不易燃；4、与锂离子电池相比，水系锌离子电池可以很容易地在空气环境中制造，大大降低了其整体的生产成本。另外，使用金属锌直接用作负极，具有较高的能量密度(5855mAh cm-3)，这就意味着要寻找合适的正极材料直接搭配锌负极组成高性能的水系锌离子电池。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种正极材料、其制备方法和水系锌离子电池，以解决现有技术中水系锌离子电池倍率性能差、在充放电循环过程中比容量衰减严重的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种正极材料，该正极材料的通式为AxByO8@C，其中A选自Li、Na、Mg、Ni、Co、Fe、Cu、Zn和Y中的一种或多种，其中x为1～3，B为Ti、V、Cr、Mo、W、Zr和Hf中的一种或多种，且AxByO8具有层状晶体结构，其中y为2～3；优选正极材料的粒径为0.1～8μm，优选正极材料中C的厚度为5～10nm。
进一步地，AxByO8为Zn2Mo3O8、Zn2V3O8、LiYMo3O8、CuTi3O8@C或LiFeMo3O8。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述正极材料的制备方法，制备方法包括：步骤S1，将A源化合物、B源化合物、有机碳源与水混合，得到混合溶液，对混合溶液进行加热，得到湿溶胶，其中A源化合物选自Li、Na、Mg、Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Zn和Y中的一种元素或多种元素的化合物，B源化合物为Ti、Mn、Cr、Mo、W、Zr和Hf中的一种元素或多种元素的化合物，且A源化合物中的元素A不同于B源化合物中的元素B；步骤S2，将湿溶胶干燥，得到干凝胶；步骤S3，在氮气或惰性气氛中，将干凝胶进行第一烧结，得到烧结产物；步骤S4，在氮气或惰性气氛中，将烧结产物进行第二烧结，得到正极材料，第一烧结的烧结温度低于第二烧结的温度。
进一步地，步骤S3还包括对第一烧结后的烧结产物进行湿法研磨，得到粒径为0.5～4μm的前驱体粉体；和/或步骤S4之后，制备方法还包括对正极材料进行湿法球磨，优选湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇和/或丙酮。
进一步地，A源化合物为A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐和铵盐中的一种或多种；B源化合物为B的氧化物、铵盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
进一步地，有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、抗坏血酸、淀粉、尿素、苯胺和酚醛树脂中的一种或多种。
进一步地，A源化合物中A元素、B源化合物中B元素的摩尔比为(1～3)：(2～3)，优选混合溶液中，A源化合物的质量含量为28～40wt.％，有机碳源的质量含量为0.1～10wt.％。
进一步地，步骤S1包括：将A源化合物、B源化合物与水混合，进行预热，得到第一混合溶液，优选预热的温度为80～90℃，预热的时间为0.5～1h；将第一混合溶液与有机碳源混合后，得到混合溶液；对混合溶液进行加热，得到湿溶胶；优选加热的温度为80～90℃；优选干燥的温度为100～170℃，干燥的时间为4～6h。
进一步地，第一烧结的温度为300～400℃，第一烧结的时间为2～4h，优选第二烧结的温度为500～900℃，第二烧结的时间为5～20h。
根据本发明的另一方面，提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液，正极包括上述正极材料。
应用本发明的技术方案，上述正极材料中C以包覆层的方式对AxByO8进行包覆，其中，AxByO8具有层状晶体结构，可以使Zn2+在AxByO8中脱嵌；且B选择具有多种价态的金属元素，在充放电过程中可以释放多个电子，从而使正极材料具有较高的比容量，C包覆层提高了正极材料的电导率，因此该正极材料具有高比容量以及稳定的长循环性能和优异的倍率性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例1的碳包覆产物Zn2Mo3O8@C的XRD图；
图2示出了本发明实施例1的正极材料的SEM图；
图3示出了本发明实施例1的正极材料的TEM图；
图4示出了本发明实施例1的水系锌离子电池的充放电曲线图；
图5示出了本发明实施例1的水系锌离子电池的循环性能图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中水系锌离子电池倍率性能差、在充放电循环过程中比容量衰减严重的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种正极材料、其制备方法和水系锌离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种正极材料，该正极材料的通式为AxByO8@C，其中A选自Li、Na、Mg、Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Zn和Y中的一种或多种，其中x为1～3，B为Ti、Mn、Cr、Mo、W、Zr和Hf中的一种或多种，且AxByO8具有层状晶体结构，其中y为2～3。
上述正极材料中C以包覆层的方式对AxByO8进行包覆，其中，AxByO8具有层状晶体结构，可以使Zn2+在AxByO8中脱嵌；且B选择具有多种价态的金属元素，在充放电过程中可以释放多个电子，从而使正极材料具有较高的比容量，C包覆层提高了正极材料的电导率，因此该正极材料具有高比容量以及稳定的长循环性能和优异的倍率性能。
为了进一步提高压实密度、缩短Zn2+的扩散路径，控制正极材料的粒径为0.1～8μm，提升其材料的动力学性能。为了平衡导电性并使Zn2+在AxByO8中脱嵌，进一步优选正极材料中C的厚度为5～10nm。
在一些实施例中，上述正极材料可以为Zn2Mo3O8，Zn2V3O8，LiYMo3O8，CuTi3O8@C，LiFeMo3O8。尤其是当正极材料为Zn2Mo3O8，Zn2V3O8时，循环性能和倍率特性改善尤为突出。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将A源化合物、B源化合物、有机碳源与水混合，得到混合溶液，对混合溶液进行加热，得到湿溶胶，其中A源化合物选自Li、Na、Mg、Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Zn和Y中的一种元素或多种元素的化合物，B源化合物为Ti、Mn、Cr、Mo、W、Zr和Hf中的一种元素或多种元素的化合物，且A源化合物中的元素A不同于B源化合物中的元素B；步骤S2，将湿溶胶干燥，得到干凝胶；步骤S3，在氮气或惰性气氛中，将干凝胶进行第一烧结，得到烧结产物；步骤S4，在氮气或惰性气氛中，将烧结产物进行第二烧结，得到正极材料，第一烧结的烧结温度低于第二烧结的温度。
本申请的制备方法在液相下实现了原料原子或分子级别的均匀混合，从而避免了因原料混合不均匀导致杂质相的形成，合成工艺简单，容易实现大规模工业生产；在制备过程中，通过在体系中添加有机碳源将无定形碳包覆在正极材料表面，提高了正极材料的电导率，优化电子传输路径，改善了正极材料的动力学性能，进而在充放电循环过程中有效改善电池比容量衰减、倍率性能差的问题。同时，二次烧结可以使反应更加充分，减少杂相的产生。具体地，上述干凝胶经第一烧结释放气体，有利于稳定后续高温烧结过程中的炉体的氧分压以及气密性；此外，上述干凝胶经第一烧结分解为金属氧化物，得到前驱体粉体，在后续高温烧结过程中，有利于缩短金属原子扩散到其固相反应界面的距离，从而缩短高温烧结的时间，可以降低能耗。
在一些实施例中，步骤S3还包括对第一烧结后的烧结产物进行湿法研磨，得到粒径为0.5～4μm的前驱体粉体；和/或步骤S4之后，上述制备方法还包括对正极材料进行湿法球磨，优选湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇和/或丙酮。干凝胶经第一烧结分解为金属氧化物，经充分研磨混合均匀，得到前驱体粉体；在后续高温烧结过程中，有利于缩短金属原子扩散到其固相反应界面的距离，从而缩短高温烧结的时间，可以降低能耗。通过湿法球磨可以减小二次颗粒的粒径尺寸，从而缩短Zn2+的扩散路径，从而提高正极材料的倍率性能。
参考本领域中常用的正极材料，在一些实施例中，上述A源化合物为A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐和铵盐中的一种或多种；B源化合物为B的氧化物、铵盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。上述各化合物在烧结过程中A元素、B元素和氧元素保留在正极材料，其他的碳元素、氮元素、硫元素等都可以被烧除。
为了提高正极材料的电导率，进一步提高正极材料的比容量，在一些实施例中，有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、抗坏血酸、淀粉、尿素、苯胺和酚醛树脂中的一种或多种，上述有机碳源不仅提供正极材料中的碳，而且在混合过程起到对金属离子的螯合作用。
为了提高正极材料的稳定性和导电性，A源化合物中A元素、B源化合物中B元素的摩尔比为(1～3)：(2～3)。为了有效提高正极材料的电导率，同时避免有机碳源过多阻碍锂离子的传输，优选混合溶液中，A源化合物的质量含量为28～40wt.％，有机碳源的质量含量为0.1～10wt.％。
为了将无定形碳更均匀地包覆在正极材料表面，在一些实施例中，上述步骤S1包括：将A源化合物、B源化合物与水混合，进行预热，得到第一混合溶液，优选预热的温度为80～90℃，预热的时间为0.5～1h；将第一混合溶液与有机碳源混合后，得到混合溶液；对混合溶液进行加热，得到湿溶胶。先将A源化合物、B源化合物与水混合，可以使A源化合物、B源化合物充分混合，进而有利于无定形碳均匀包覆在正极材料。
为了除去混合溶液中的多余水分，在一些实施例中，加热的温度为80～90℃。
为了除去湿溶胶中的水分，同时避免破坏湿溶胶中已经形成的均匀结构，在一些实施例中，干燥的温度为100～170℃，干燥的时间为4～6h。
为了控制无定形碳的包覆速度，提高包覆的致密度，使无定形碳紧密包裹在正极材料表面，在一些实施例中，第一烧结的温度为300～400℃，第一烧结的时间为2～4h，优选第二烧结的温度为500～900℃，第二烧结的时间为5～20h。本申请对上述干凝胶进行二次烧结，尽可能避免了烧结过程中产生杂相，同时可以降低材料的合成温度和高温烧结的时间。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液，正极包括上述正极材料。本申请的水系锌离子电池具有高比容量以及稳定的长循环性能和优异的倍率性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
(1)将醋酸锌化合物、钼酸铵化合物按照锌和钼的摩尔比为2:3依次加入去离子水中，进行磁力搅拌，并进行水浴加热，水浴加热的温度为90℃，水浴加热的时间为0.5h，得到第一混合溶液；将第一混合溶液和可溶性的有机碳源柠檬酸混合，得到混合溶液，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为3wt.％。
(2)在90℃的温度下持续搅拌，直至多余的水分蒸发掉，形成湿溶胶。
(3)将湿溶胶在150℃的烘箱中干燥4h，得到干凝胶。
(4)将干凝胶置于研钵中充分研磨均匀后，转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在350℃下进行第一烧结2h，得到烧结产物，对该烧结产物进行湿法研磨，得到粒径为0.5～4μm的前驱体粉体。
(5)将前驱体粉体再次转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在750℃进行第二烧结5h，得到黑色的碳包覆产物Zn2Mo3O8@C，碳包覆产物Zn2Mo3O8@C的XRD图如图1所示。将碳包覆产物Zn2Mo3O8@C经过筛后进行湿法球磨，湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇，以减小碳包覆产物Zn2Mo3O8@C的二次颗粒尺寸，得到正极材料，该正极材料的粒径为0.4～2μm，该正极材料的SEM图如图2所示，从图2中可以看出颗粒形状不规则，且尺寸在0.5μm～2μm之间，正极材料TEM图如图3所示，从图3中可以明显看出颗粒表面包覆有无定形碳层，无定形碳层厚度在5nm～10nm。
实施例2
(1)将醋酸锌化合物、钼酸铵化合物按照锌和钼的摩尔比为2:3依次加入去离子水中，进行磁力搅拌，并进行水浴加热，水浴加热的温度为90℃，水浴加热的时间为0.5h，得到第一混合溶液；将第一混合溶液和可溶性的有机碳源柠檬酸混合，得到混合溶液，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为1wt.％。
(2)在90℃的温度下持续搅拌，直至多余的水分蒸发掉，形成湿溶胶。
(3)将湿溶胶在150℃的烘箱中干燥4h，得到干凝胶。
(4)将干凝胶置于研钵中充分研磨均匀后，转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在350℃下进行第一烧结2h，得到烧结产物，对该烧结产物进行湿法研磨，得到粒径为0.5～4μm的前驱体粉体。
(5)将前驱体粉体再次转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在750℃进行第二烧结5h，得到黑色的碳包覆产物Zn2Mo3O8@C。将碳包覆产物Zn2Mo3O8@C经过筛后进行湿法球磨，湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇，以减小碳包覆产物Zn2Mo3O8@C的二次颗粒尺寸，得到正极材料。
实施例3
(1)将醋酸锌化合物、钼酸铵化合物按照锌和钼的摩尔比2:3依次加入去离子水中，进行磁力搅拌，并进行水浴加热，水浴加热的温度为90℃，水浴加热的时间为0.5h，得到第一混合溶液；将第一混合溶液和可溶性的有机碳源柠檬酸混合，得到混合溶液，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为5wt.％。
(2)在90℃的温度下持续搅拌，直至多余的水分蒸发掉，形成湿溶胶。
(3)将湿溶胶在150℃的烘箱中干燥4h，得到干凝胶。
(4)将干凝胶置于研钵中充分研磨均匀后，转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在350℃下进行第一烧结2h，得到烧结产物，对该烧结产物进行湿法研磨，得到粒径为0.8～3μm的前驱体粉体。
(5)将前驱体粉体再次转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在750℃进行第二烧结5h，得到黑色的碳包覆产物Zn2Mo3O8@C。将碳包覆产物Zn2Mo3O8@C经过筛后进行湿法球磨，湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇，以减小碳包覆产物Zn2Mo3O8@C的二次颗粒尺寸，得到正极材料，颗粒粒径为0.3～2μm。
实施例4
与实施例1不同的是，将碳酸锂化合物、氧化钇化合物和钼酸铵化合物按照锂、钇和钼的摩尔比1:1:3依次加入去离子水中，最终得到黑色的碳包覆产物LiYMo3O8@C。
实施例5
与实施例1不同的是，将硝酸铜化合物、氧化钛化合物按照铜和钛的摩尔比1:3依次加入去离子水中，最终得到黑色的碳包覆产物CuTi3O8@C。
实施例6
与实施例1不同的是，将硝酸锌、钒酸铵化合物按照锌和钒的摩尔比2:3依次加入去离子水中，最终得到黑色的碳包覆产物Zn2V3O8@C。
实施例7
与实施例1不同的是，将碳酸锂化合物、硝酸铁、钒酸铵化合物按照锂、铁和钒的摩尔比1:1：3依次加入去离子水中，最终得到黑色的碳包覆产物LiFeMo3O8@C。
实施例8
与实施例1不同的是，将醋酸锌化合物、钼酸铵化合物按照锌和钼的摩尔比1:0.9依次加入去离子水中，最终得到黑色的碳包覆产物ZnMo0.9O8@C，其中ZnMo0.9O8包含Zn2Mo3O8和ZnO，ZnO作为杂相存在。
实施例9
与实施例1不同的是，步骤(1)的有机碳源为葡萄糖。
实施例10
与实施例1不同的是，步骤(1)的有机碳源为抗坏血酸。
实施例11
与实施例1不同的是，步骤(1)中，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为10wt.％。
实施例12
与实施例1不同的是，步骤(1)中，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为0.1wt.％。
实施例13
与实施例1不同的是，步骤(1)中，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为12wt.％。
实施例14
与实施例1不同的是，步骤(4)中，在300℃下进行第一烧结4h；步骤(5)中，在500℃进行第二烧结20h。
实施例15
与实施例1不同的是，步骤(4)中，在400℃下进行第一烧结4h；在900℃进行第二烧结5h。
实施例16
与实施例1不同的是，步骤(4)中，在200℃下进行第一烧结。
实施例17
与实施例1不同的是，步骤(4)中，在450℃下进行第一烧结。
实施例18
与实施例1不同的是，步骤(5)中，在450℃下进行第二烧结。
实施例19
与实施例1不同的是，步骤(5)中，在950℃下进行第二烧结。
实施例20
(1)将醋酸锌化合物、钼酸铵化合物按照锌和钼的摩尔比2:3依次加入去离子水中，进行磁力搅拌，并进行水浴加热，水浴加热的温度为90℃，水浴加热的时间为0.5h，得到第一混合溶液；将第一混合溶液和可溶性的有机碳源柠檬酸混合，得到混合溶液，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为3wt.％。
(2)在90℃的温度下持续搅拌，直至多余的水分蒸发掉，形成湿溶胶。
(3)将湿溶胶在150℃的烘箱中干燥4h，得到干凝胶。
(4)将干凝胶置于研钵中充分研磨均匀后，转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在350℃下进行第一烧结2h得到烧结产物。
(5)将烧结产物在750℃进行第二烧结5h，得到黑色的碳包覆产物Zn2Mo3O8@C。将碳包覆产物Zn2Mo3O8@C经过筛后进行湿法球磨，湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇，以减小碳包覆产物Zn2Mo3O8@C的二次颗粒尺寸，得到正极材料。
实施例21
与实施例1不同的是，将碳包覆产物Zn2Mo3O8@C经过筛后没有进行湿法球磨。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例没有添加任何碳源包覆处理的过渡金属氧化物Zn2Mo3O8。
对比例2
(1)将醋酸锌化合物、钼酸铵化合物按照锌和钼的摩尔比2:3依次加入去离子水中，进行磁力搅拌，并进行水浴加热，水浴加热的温度为90℃，水浴加热的时间为0.5h，得到第一混合溶液；将第一混合溶液和可溶性的有机碳源柠檬酸混合，得到混合溶液，混合溶液中有机碳源柠檬酸的含量为3wt.％。
(2)在90℃的温度下持续搅拌，直至多余的水分蒸发掉，形成湿溶胶。
(3)将湿溶胶在150℃的烘箱中干燥4h，得到干凝胶。
(4)将干凝胶置于研钵中充分研磨均匀后，转移至管式炉中，在氩气保护氛围下，在750℃进行烧结5h，得到黑色的碳包覆产物Zn2Mo3O8@C，将碳包覆产物Zn2Mo3O8@C经过筛后进行湿法球磨，湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇，以减小碳包覆产物Zn2Mo3O8@C的二次颗粒尺寸，得到正极材料，该正极材料的粒径为0.5～4μm。
对比例3
与实施例4不同的是，合成过程中不添加有机碳源，得到产物为LiYMo3O8。
对比例4
与实施例5不同的是，合成过程中不添加有机碳源，得到产物为CuTi3O8。
对比例5
与实施例7不同的是，合成过程中不添加有机碳源，得到产物为LiFeMo3O8。
将本申请各实施例和对比例合成的正极材料用作水系锌离子电池正极材料。采用CR2032型扣式电池进行测试电化学性能，其中正极为各实施例和对比例合成的正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物(质量比8:1:1)，负极为高纯金属锌片，电解液为3mol/L的Zn(CF3SO3)2溶液，隔离膜为玻璃纤维。恒流充放电电压范围为0.05～1.7V(vs.Zn2+/Zn)。
实施例1中正极材料组装成的电池在电流密度为0.1A g-1下充放电曲线如图4所示，首次充电和放电的比容量分别为188mAh g-1和191mAh g-1，第二圈充电和放电的容量为199mAh g-1和197mAh g-1；相应的循环性能如图5所示，100次循环后，放电容量仍有202mAhg-1，表现了稳定的循环稳定性能。在电流密度范围0.1A g-1～2A g-1中，进行倍率性能测试。
表1
从表1数据和图4、图5来看，经由深入充放电过程电极材料逐渐激活，致使其比容量逐渐提升。适当增加有机碳源柠檬酸的含量时，样品的首次充电容量、首次库伦效率、循环性能以及倍率会有显著地提升；过多增加有机碳源柠檬酸的含量时，反而会导致其循环性能和倍率性能都出现一定程度的下降。较厚的碳层会阻碍锂离子的传输，同时会降低钼酸锌正极极材料整体的比容量。
从实施例1和对比例1来看，溶胶-凝胶合成方法中制备的正极材料可以提高显著材料的电子电导率，优化电子传输的路径，表现出稳定的长循环性能。
从实施例1和实施例20来看，没有经由湿法球磨处理过的Zn2Mo3O8@C电极的倍率性能较差一些，这可以归结为通过湿法球磨处理产出更小粒径的Zn2Mo3O8@C，有利于缩短充放电过程中Zn2+的扩散路径，从而提高材料的动力学性能，表现出优异的倍率性能。
从实施例1和对比例2来看，对比例2的正极材料中出现杂相ZnO，说明对比例2中只进行一次高温烧结导致反应不完全，从而需要延长反应时间。
从实施例4、5、7和对比例3-5来看，实施例4、5和7的材料本身不含锌，在首次放电过程中层状结构能够嵌入的锌离子的位置有限，而实施例1的材料本身含锌，在首次充电过程中层状结构中的锌离子能够脱出，提供更多可供嵌入锌离子的位置。这也就可以很好的解释实施例4，5和7电化学性能远不如实施例1。与对比例3～5的电化学性能相比，进一步证明了过渡金属氧化物电极材料本身的储锌性能很差，但是在经过本申请的碳改性后，循环容量保持率相对于改性前有明显提升。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请的制备方法在液相下实现了原料原子或分子级别的均匀混合，从而避免了因原料混合不均匀导致杂质相的形成，合成工艺简单，容易实现大规模工业生产；在制备过程中，通过在体系中添加有机碳源将无定形碳包覆在正极材料表面，提高了正极材料的电导率，优化电子传输路径，改善了正极材料的动力学性能，进而在充放电循环过程中有效改善电池比容量衰减、倍率性能差的问题。同时，二次烧结可以使反应充分，减少杂相；具体地，上述干凝胶经第一烧结释放气体，有利于稳定后续高温烧结过程中的炉体的氧分压以及气密性，此外，上述干凝胶经第一烧结分解为金属氧化物，得到前驱体粉体，在后续高温烧结过程中，有利于缩短金属原子扩散到其固相反应界面的距离，从而缩短高温烧结的时间，可以降低能耗。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锌离子电池正极材料，其特征在于，所述锌离子电池正极材料的通式为A x B y O8@C，其中A x B y O8为Zn2Mo3O8、Zn2V3O8、LiYMo3O8、CuTi3O8或LiFeMo3O8，所述A x B y O8具有层状晶体结构；所述锌离子电池正极材料中所述C的厚度为5~10nm；所述锌离子电池正极材料的制备方法包括：
步骤S1，将A源化合物、B源化合物与水混合，进行预热，得到第一混合溶液，所述预热的温度为80~90℃，时间为0.5~1h；将所述第一混合溶液与有机碳源混合后，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行加热，得到湿溶胶；所述加热的温度为80~90℃；所述A源化合物选自Li、Fe、Cu、Zn和Y中的一种元素或多种元素的化合物，所述B源化合物为Ti、V和Mo中的一种元素或多种元素的化合物；
步骤S2，将所述湿溶胶干燥，得到干凝胶；所述干燥的温度为100~170℃，时间为4~6h；
步骤S3，在氮气或惰性气氛中，将所述干凝胶进行第一烧结，得到烧结产物；所述第一烧结的温度为300~400℃，时间为2~4h；
步骤S4，在氮气或惰性气氛中，将所述烧结产物进行第二烧结，得到所述锌离子电池正极材料；所述第二烧结的温度为500~900℃，时间为5~20h；
所述步骤S3还包括对第一烧结后的烧结产物进行湿法研磨，得到前驱体粉体；和/或所述步骤S4之后，所述制备方法还包括对所述锌离子电池正极材料进行湿法球磨。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料，其特征在于，所述锌离子电池正极材料的粒径为0.1~8μm。
3.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料，其特征在于，所述前驱体粉体的粒径为0.5~4μm。
4.根据权利要求3所述的锌离子电池正极材料，其特征在于，所述湿法球磨所用的溶剂为无水乙醇和/或丙酮。
5.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料，其特征在于，所述A源化合物为A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐和铵盐中的一种或多种；所述B源化合物为B的氧化物、铵盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料，其特征在于，所述有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、抗坏血酸、淀粉、尿素、苯胺和酚醛树脂中的一种或多种。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的锌离子电池正极材料，其特征在于，所述A源化合物中A元素、B源化合物中B元素的摩尔比为（1~3）：（2~3），所述第二混合溶液中，所述A源化合物的质量含量为28~40 wt.%，所述有机碳源的质量含量为0.1~10 wt.%。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锌离子电池正极材料的制备方法包括：
步骤S1，将A源化合物、B源化合物与水混合，进行预热，得到第一混合溶液，所述预热的温度为80~90℃，时间为0.5~1h；将所述第一混合溶液与有机碳源混合后，得到第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行加热，得到湿溶胶；所述加热的温度为80~90℃；所述A源化合物选自Li、Fe、Cu、Zn和Y中的一种元素或多种元素的化合物，所述B源化合物为Ti、V和Mo中的一种元素或多种元素的化合物；
步骤S2，将所述湿溶胶干燥，得到干凝胶；所述干燥的温度为100~170℃，时间为4~6h；
步骤S3，在氮气或惰性气氛中，将所述干凝胶进行第一烧结，得到烧结产物；所述第一烧结的温度为300~400℃，时间为2~4h；
步骤S4，在氮气或惰性气氛中，将所述烧结产物进行第二烧结，得到所述锌离子电池正极材料；所述第二烧结的温度为500~900℃，时间为5~20h；
所述步骤S3还包括对第一烧结后的烧结产物进行湿法研磨，得到前驱体粉体；和/或所述步骤S4之后，所述制备方法还包括对所述锌离子电池正极材料进行湿法球磨。
9.根据权利要求8所述的锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述A源化合物为A的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐和铵盐中的一种或多种；所述B源化合物为B的氧化物、铵盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种；和/或，
所述有机碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、抗坏血酸、淀粉、尿素、苯胺和酚醛树脂中的一种或多种；和/或，
所述A源化合物中A元素、B源化合物中B元素的摩尔比为（1~3）：（2~3），所述第二混合溶液中，所述A源化合物的质量含量为28~40 wt.%，所述有机碳源的质量含量为0.1~10 wt.%。
10.一种水系锌离子电池，包括正极、负极、电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1至7中任一项所述的锌离子电池正极材料、或权利要求8或9所述的锌离子电池正极材料的制备方法制得的锌离子电池正极材料。
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