CN109921005B - 蓝色磷酸根掺杂二氧化钛(b)纳米线及其制备方法和应用 - Google Patents
蓝色磷酸根掺杂二氧化钛(b)纳米线及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池电极材料技术领域，具体涉及一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线及其制备方法和应用。首先将硫酸氧钛溶液与氢氧化钠溶液混合，将上述溶液在150℃‑180℃环境下水热反应两天。再将沉淀物用洗涤，干燥过夜，得到H型钛酸盐纳米线前驱体。而后，以次亚磷酸钠一水合物NaH2PO2·H2O为磷源，将钛酸盐纳米线前驱体放在下温区，而磷源放置于上温区的双温区管式炉中下退火2‑4个小时，自然冷却，得到磷酸根掺杂蓝色的TiO2(B)。本发明制备得到材料其成本低、纯度高、结构性能优异，可以大量合成，同时还可以拓展至光电和催化等领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于电池电极材料技术领域，具体涉及一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线及其制备方法和应用。
背景技术
化学电源以其清洁、安全和便利等优点在国民经济和日常生活中发挥着越来越重要的作用。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长和毒性小等诸多的优点，一直是国内外研究的重点和热点。钠与锂属于同一主族，具有相似的理化性质，且电池的充放电原理基本一致。与锂资源相比，钠的储存量更丰富、成本更低，因此钠离子电池更有潜力取代锂离子电池用于储能领域中。二氧化钛作为钠离子电池负极材料具有廉价无毒、工作电位合适、结构稳定和安全性能好等优点。其中，TiO2(B)这种结构由于在b轴方向具有开阔的孔洞结构，因而相比其它晶相TiO2更加有力与钠离子的扩散。但是TiO2(B)作为钠离子电池负极材料，存在电子导电性差的缺点；同时由于是一种亚稳相结构，热稳定性差，造成难以掺杂改性。
专利CN109360979A公开了一种磷酸根修饰的多孔二氧化钛及其在钠电池中的应用，其是以无定型二氧化钛作为前驱体，次磷酸钠一水合物作为磷酸根离子源，制得所述磷酸根修饰的多孔二氧化钛。所得磷酸根修饰的多孔二氧化钛可显著改进TiO2的储钠性能、提高TiO2的倍率性能，可用于作为钠离子电池负极材料。
该发明是报道了一种利用磷酸根修饰锐钛矿相多孔TiO2的方法，所制备的材料是锐钛矿结构的TiO2，材料结构和形貌与本专利不同。此外，该专利磷酸盐是一种表面修饰，而不是掺杂。本发明是在制备出了能够的高温下稳定的蓝色TiO2(B)纳米线，主要利用了磷酸根的掺杂大大减小材料的带隙，提高其电子导电性，掺杂还提高了材料的热稳定性，使其能在较高的稳定下形成。此外，本发明做制备的材料具有超快速充放电的特点，在50 Ag-1的超大电流密度下依然具有较高的容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线及其制备方法及应用，所述纳米线材料可以克服作为钠离子电池负极材料中存在电子导电性和钠离子扩散性不佳的缺点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
所述一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线的制备方法，包括以下步骤：
首先将1-2g硫酸氧钛TiOSO4溶解在30-40 mlH2O中，接着把40-50 ml 15 M 氢氧化钠(NaOH)溶液倒入上述溶液中。将溶液搅拌10分钟后，将上述溶液转移到容量为100 ml 的反应釜中，并在150℃-180℃环境下反应两天。再将沉淀物用0.1 M HCl和去离子水洗涤，然后在50℃-70℃下干燥过夜，得到H型钛酸盐纳米线前驱体。而后，以次亚磷酸钠一水合物NaH2PO2·H2O为磷源，钛酸盐纳米线与磷源的质量比值为1:8-1:15,将钛酸盐纳米线前驱体放在下温区（400-600℃），而磷源放置于上温区（300-500℃）的双温区管式炉中下退火2-4个小时，然后自然冷却，得到磷酸根掺杂蓝色的TiO2(B)。
电池组装：将磷酸根掺杂的TiO2(B)、乙炔黑、PVDF按质量比75-80:5-10:5-10混合研磨均匀后涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极，电解质是1M NaPF6 的二乙二醇二甲醚溶液。
本发明的显著优点在于：
本发明制备所得的一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)，其成本低、纯度高、结构性能优异，可以大量合成。同时还可以拓展至光电和催化等领域的应用。
附图说明
图1 蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)的XRD图；
图2 蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)的扫描电镜分析图；
图3蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)和TiO2(B)的带隙对比图；
图4 蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)和TiO2(B)的循环性能对比图；
图5蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)和TiO2(B)的倍率性能对比图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
首先将1g硫酸氧钛TiOSO4溶解在30 mlH2O中，接着把40 ml 15 M 氢氧化钠(NaOH)溶液倒入上述溶液中。将溶液搅拌5分钟后，将上述溶液转移到容量为100 ml 的反应釜中，并在140℃-环境下反应两天。再将沉淀物用0.1 M HCl和去离子水洗涤，然后在55℃下干燥过夜，得到H型钛酸盐纳米线前驱体。而后，以次亚磷酸钠一水合物NaH2PO2·H2O为磷源，钛酸盐纳米线与磷源的质量比为1:10,将钛酸盐纳米线前驱体放在下温区（450℃），而磷源放置于上温区（350℃）的双温区管式炉中下退火2个小时，然后自然冷却，得到磷酸根掺杂蓝色的TiO2(B)。
电池组装：将磷酸根掺杂的TiO2(B)、乙炔黑、PVDF按质量比80:10:10混合研磨均匀后涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极，电解质是1M NaPF6 的二乙二醇二甲醚溶液。
实施例2
首先将1.5g硫酸氧钛TiOSO4溶解在35mlH2O中，接着把45 ml 15 M 氢氧化钠(NaOH)溶液倒入上述溶液中。将溶液搅拌5分钟后，将上述溶液转移到容量为100 ml 的反应釜中，并在150℃-环境下反应两天。再将沉淀物用0.1 M HCl和去离子水洗涤，然后在60℃下干燥过夜，得到H型钛酸盐纳米线前驱体。而后，以次亚磷酸钠一水合物NaH2PO2·H2O为磷源，钛酸盐纳米线与磷源的质量比为1:12,将钛酸盐纳米线前驱体放在下温区（500℃），而磷源放置于上温区（400℃）的双温区管式炉中下退火3个小时，然后自然冷却，得到磷酸根掺杂蓝色的TiO2(B)。
电池组装：将磷酸根掺杂的TiO2(B)、乙炔黑、PVDF按质量比75:15:10混合研磨均匀后涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极，电解质是1M NaPF6 的二乙二醇二甲醚溶液。
实施例3
首先将2g硫酸氧钛TiOSO4溶解在40 mlH2O中，接着把50 ml 15 M 氢氧化钠(NaOH)溶液倒入上述溶液中。将溶液搅拌5分钟后，将上述溶液转移到容量为100 ml 的反应釜中，并在160℃-环境下反应两天。再将沉淀物用0.1 M HCl和去离子水洗涤，然后在65℃下干燥过夜，得到H型钛酸盐纳米线前驱体。而后，以次亚磷酸钠一水合物NaH2PO2·H2O为磷源，钛酸盐纳米线与磷源的质量比为1:15,将钛酸盐纳米线前驱体放在下温区（550℃），而磷源放置于上温区（450℃）的双温区管式炉中下退火4个小时，然后自然冷却，得到磷酸根掺杂蓝色的TiO2(B)。
电池组装：将磷酸根掺杂的TiO2(B)、乙炔黑、PVDF按质量比80:5:15混合研磨均匀后涂在铜箔上做工作电极，金属钠片为对电极，电解质是1M NaPF6 的二乙二醇二甲醚溶液。
图1XRD图揭示所制备材料的晶体结构为TiO2(B)。扫描电镜（图2）观察这种磷酸根TiO2(B)是具有纳米线的形貌，长度约为500-100 nm，直径约为5-10 nm，颜色为深蓝色，这种利用磷酸跟掺杂实现制备深蓝色TiO2(B)材料未见报道。本实验方法可以制作实现磷酸根的大量掺杂（掺杂原子比可达2-7%），因而可以较大层度上降低TiO2(B)的带隙，如图3所示，可将带隙由3.0 eV降至2.6 eV，显著改进了材料的导电性。用这种磷酸根掺杂TiO2(B)作为钠离子电池负极材料，结果表明其性能明显优于未掺杂TiO2(B)。如图4所示，掺杂后的TiO2(B)在0.01-2.5V的电压窗口下，其可逆容量可提高至240 mAh g-1，且具有良好的循环稳定性，这主要归因于该材料良好的导电性能。图5为蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)和TiO2(B)的倍率性能对比图，所制备的蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)材料大大改进了材料的倍率性能，能够在50 Ag-1的超大电流密度下依然具有125 mAhg-1的可逆容量，这是目前报道的钛氧化物电极材料无法实现的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线的制备方法，其特征在于：首先将硫酸氧钛溶液与氢氧化钠溶液混合，将上述溶液水热反应；再将沉淀物用洗涤，干燥过夜，得到H型钛酸盐纳米线前驱体；而后以次亚磷酸钠一水合物NaH2PO2·H2O为磷源，将钛酸盐纳米线前驱体放在下温区，而磷源放置于上温区的双温区管式炉中下退火，自然冷却，得到磷酸根掺杂蓝色的TiO2(B)；
具体包括以下步骤：
（1）将1-2g硫酸氧钛TiOSO4溶解在30-40 mlH2O中，接着把40-50 ml 15 M 氢氧化钠NaOH溶液倒入上述溶液中；将溶液搅拌10分钟后，将上述溶液转移到容量为100 ml 的反应釜中，进行水热反应；
（2）将沉淀物用0.1 M HCl和去离子水洗涤，然后在50℃-70℃下干燥过夜，得到H型钛酸盐纳米线前驱体；
（3）以次亚磷酸钠一水合物NaH2PO2·H2O为磷源，将钛酸盐纳米线前驱体放在下温区400-600℃，而磷源放置于上温区300-500℃的双温区管式炉中下退火2-4个小时；
（4）然后自然冷却，得到磷酸根掺杂蓝色的TiO2(B)。
2.根据权利要求1所述的一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水热反应具体为在150℃-180℃环境下反应两天。
3.根据权利要求1所述的一种蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线的制备方法，其特征在于：步骤（3）钛酸盐纳米线与磷源的质量比值为1:8-1:15。
4.一种如权利要求1~3任一项所述方法制备的蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线。
5.一种如权利要求 1~3任一项所述方法制备的蓝色磷酸根掺杂TiO2(B)纳米线在钠离子电池负极材料制备上的应用。
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