CN111313025A - 氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料及其制备方法、应用，涉及锂离子电池材料技术领域。其制备方法为将钛源与溶剂搅拌混合，得到混合溶液；其中，溶剂为水、醇类、乙醚以及丙三醇混合形成；对混合溶液进行溶剂热反应，然后离心、洗涤、干燥后得到前驱体；将研磨后的前驱体在氨气气氛下煅烧，获得氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。该制备方法简单易行，制备得到的氧化钛材料的鳞片团簇状结构增大氧化钛比表面积，而较小的TiO2的晶粒尺寸则可减少晶界散射，显著提高氧化钛材料的导电性。同时，氮元素的掺杂在氧化钛材料中引入了缺陷，增加氧化钛材料的电子电导率。

Description

氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，且特别涉及一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着人类文明的发展，传统化石能源枯竭和环境污染问题日趋严重，人们对清洁能源(太阳能、风能、地热能和潮汐能等)的需求日益紧迫。锂离子电池已经成为人们日常工作生活中必不可少的组成部分，它凭借着工作电压高、容量大、循环性好和优秀的环境耐受性等诸多优点可谓是应用最为广泛，在现今各类便携式电子设备中都有着其不可撼动的地位。锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于电极材料，因此对电极材料的设计与改性尤为重要。商用锂离子电池最常用的负极材料是石墨，具有资源丰富、价格低廉等优点，但其倍率性能难以提升。另外，石墨低的电压窗口会引起锂枝晶的生长，从而造成很大的安全隐患。因此，寻找更好的替代材料成为当今锂离子电池研究的一个热点。
二氧化钛作为一种非常有前景的锂离子电池和钠离子电池的负极材料,在充放电过程中化学性能稳定、体积膨胀小(小于4％)，可以认为是零畸变、充放电平台稳定、并且拥有较高的锂离子嵌入/脱嵌电位，可以有效防止锂沉积。因此，二氧化钛负极材料被视为最有潜力取代石墨基负极的材料。然而，TiO2属于半导体材料，离子扩散速率小和电子电导率低，造成可逆比容量和倍率性能的衰减，这些问题阻碍了其在锂离子电池中的实际应用。因此，研究TiO2的重点主要是围绕如何提高其电子电导率和离子扩散速率而展开的。
2012年，Cheng等人(Xiang C，Li M，Zhi M，et al.Journal of MaterialsChemistry，2012,22:19161)报道了TiO2/还原石墨烯复合材料，在电流密度为0.125A·g-1时，比电容为225F·g-1。经过2000次循环后，样品仍保持91.1％的电容，结果表明，复合材料具有更好的电子转移效率。
2016年，Xiao等人(Xiao H,Guo W,Sun B,et al.Electrochimica Acta.2016,190:104-117)报道了Co掺杂TiO2纳米管/还原石墨烯复合材料，结果表明，样品在电流密度为0.2A·g-1下，在经过2000次循环后，仍然维持了87.26％的电容，从而证明了元素掺杂会在其内部形成氧空位或者离子混排，从而提高颗粒内部电子电导率。
2018年，刘玲等人(刘玲，何玉林，人工晶体学报.2018,2(47):457-462)报道了氮掺杂二氧化钛材料的改性研究，结果表明，氮离子掺杂后材料中的Ti3+和氧空位可提高电子电导率，明显改善材料的电化学性能。
综上，通过氧化钛基体材料结构的改进结合元素掺杂，增加材料的电导率制备锂离子电池材料是一种可行的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，此制备方法操作简单、成本低廉，易于实现工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，该材料具有良好的电容量及循环稳定性。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将钛源与溶剂搅拌混合，得到混合溶液；其中，所述溶剂为水、醇类、乙醚以及丙三醇混合形成；
S2，对所述混合溶液进行溶剂热反应，然后离心、洗涤、干燥后得到前驱体；
S3，将研磨后的所述前驱体在氨气气氛下煅烧，获得氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。
进一步地，步骤S1中，所述钛源和所述乙醚的摩尔比为1:5～20。
进一步地，步骤S1中，所述水和所述醇类的体积比为1:30～80。
进一步地，步骤S1中，所述醇类为甲醇、乙醇或丙醇。
进一步地，步骤S1中，所述钛源为硫酸氧钛。
进一步地，步骤S2中，所述溶剂热反应的反应温度为110～130℃，反应时间为24～36h。
进一步地，步骤S2中，使用去离子水和酒精洗涤2～6次，在70～90℃条件下真空干燥后获得所述前驱体。
进一步地，步骤S3中，所述煅烧步骤包括：将所述前驱体以4～10℃/min的升温速率加热至400～600℃，保持2～6h。
本发明还提供了一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，根据上述的制备方法获得。
本发明还提供了如上述氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料在制作锂离子电池中的应用。
本发明实施例的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料及其制备方法、应用的有益效果是：
本发明制备获得的氧化钛，其所具备的鳞片团簇状结构增大氧化钛比表面积，而较小的TiO2的晶粒尺寸则可减少晶界散射，显著提高氧化钛材料的导电性。同时，氮元素的掺杂在氧化钛材料中引入了缺陷，增加氧化钛材料的电子电导率。此外，本发明制备的氧化钛材料制备而成的电池，在测试过程中显示了良好的电容量及循环稳定性。而且，本发明提供的氧化钛材料的制备方法操作简单，成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的电镜图；其中，(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图；
图3为本发明实施例1制得的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的XPS全谱图。
图4为使用本发明实施例1的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料制得的电池的倍率性能图；
图5为使用本发明实施例1的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料制得的电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料及其制备方法、应用进行具体说明。
本发明的实施例提供了一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将钛源与溶剂搅拌混合，得到混合溶液；其中，溶剂为水、醇类、乙醚以及丙三醇混合形成。
在较佳的实施例中，该步骤中，先按照一定的比例配置好溶剂后，在搅拌条件下加入钛源进行混合，搅拌0.5～1h后得到混合均匀的混合溶液。该步骤保证有足够的搅拌时间让钛源均匀分数在溶剂中，便于后续反应。
进一步地，在较佳的实施例中，该步骤中，钛源和乙醚的摩尔比为1:5～20。优选地，钛源和乙醚的摩尔比为1:7～13。更为优选地，钛源和乙醚的摩尔比为1:11，这样可以保证有足够量的乙醚参与后续溶剂热反应，保证钛源反应完全，生成特定形状的氧化钛。
进一步地，在本步骤中，水和醇类的体积比为1:30～80。更为优选地，水和醇类的体积比为1:45～75。适当的水有助于钛源水解产生氧化钛，而合适的醇不仅可以作为反应的氧供体与钛源反应，生成更多的氧化钛，还可以利用不同醇溶剂的结构导向作用，利于合成特殊形貌结构的氧化钛材料。
进一步地，在较佳的实施例中，醇类为甲醇、乙醇或丙醇。更为优选地，醇类选用乙醇为原料，成本较为低廉，更重要的是，有利于合成特殊形貌结构的氧化钛材料。
进一步地，在较佳的实施例中，钛源为硫酸氧钛。该原料来源广泛，价格低廉，有利于工业化生产等优点，是大规模制备氧化钛材料的重要途径。
S2，对混合溶液进行溶剂热反应，然后离心、洗涤、干燥后得到前驱体。
进一步地，步骤S2中，将混合均匀的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中进行溶剂热反应。溶剂热反应的反应温度为110～130℃，反应时间为24～36h。更为优选地，溶剂热反应的反应温度为120℃，反应时间为28h，保证有足够的温度和时间让钛源生成氧化钛前驱体。
进一步地，在较佳的实施例中，本步骤中，使用去离子水和酒精洗涤2～6次，在70～90℃条件下真空干燥后获得前驱体，通过洗涤去除前驱体中的杂质，真空干燥则确保干燥过程前驱体不与其他物质发生反应。
S3，将研磨后的前驱体在氨气气氛下煅烧，获得氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。
在较佳实施例中，对前驱体粉末进行研磨可打破粉末颗粒间的团聚，使得烧结过程中氨气与颗粒表面充分的接触，更好的实现氮元素的掺杂，增加氧化钛材料的电子电导率。
进一步地，步骤S3中，煅烧步骤包括：将前驱体以4～10℃/min的升温速率加热至400～600℃，保持2～6h。
进一步地，在较佳的实施例中，步骤S3中，将研磨后的前驱体至于石英管炉中，在氨气气氛下，以5～8℃/min的升温速率加热到450～550℃条件下烧结2～3h，然后在氨气气氛下随炉冷却，得到氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。烧结过程中能够有效地将氮元素掺杂进氧化钛材料中，提高氧化钛材料的电子电导率。
本发明还提供了一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，根据上述的制备方法获得，该氧化钛材料所具备的鳞片团簇状结构增大氧化钛比表面积，而较小的TiO2的晶粒尺寸则可减少晶界散射，显著提高氧化钛材料的导电性。同时，氮元素的掺杂在氧化钛材料中引入了缺陷，增加氧化钛材料的电子电导率。
本发明的实施例还提供了如上述氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料在制作锂离子电池中的应用，其制备而成的电池在测试过程中显示了良好的电容量及循环稳定性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，按照以下步骤制得：
(1)配置溶剂：将乙醇、丙三醇、乙醚、水按照30：15：15：1的比例混合，配成16ml的溶剂；
(2)制备混合溶液：在磁力搅拌条件下，在溶剂中加入0.65g水合硫酸氧钛，搅拌30min后得到混合均匀的混合溶液；
(3)制备前驱体：将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应条件为110℃，28h；反应完全后，冷却到室温对所得的产物进行离心、洗涤，并在80℃条件下真空烘干12h，得到前驱体粉末；
(4)将研磨后的前驱体粉末置于石英管炉中，在氨气气氛下，以10℃/min的升温速度加热到500℃保温2h，冷却到室温得到氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。
实施例2
本实施例提供的一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，按照以下步骤制得：
(1)配置溶剂：将乙醇、丙三醇、乙醚、水按照30：15：15：1的比例混合，配成16ml的溶剂；
(2)制备混合溶液：在磁力搅拌条件下，在溶剂中加入0.45g水合硫酸氧钛，搅拌40min后得到混合均匀的混合溶液；
(3)制备前驱体：将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应条件为110℃，36h；反应完全后，冷却到室温对所得的产物进行离心、洗涤，并在80℃条件下真空烘干10h，得到前驱体粉末；
(4)将研磨后的前驱体粉末置于石英管炉中，在氨气气氛下，以5℃/min的升温速度加热到500℃保温3h，冷却到室温得到氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。
实施例3
本实施例提供的一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，按照以下步骤制得：
(1)配置溶剂：将乙醇、丙三醇、乙醚、水按照75：30：30：1的比例混合，配成30ml的溶剂；
(2)制备混合溶液：在磁力搅拌条件下，在溶剂中加入0.5g水合硫酸氧钛，搅拌60min后得到混合均匀的混合溶液；
(3)制备前驱体：将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应条件为120℃，24h；反应完全后，冷却到室温对所得的产物进行离心、洗涤，并在90℃条件下真空烘干10h，得到前驱体粉末；
(4)将研磨后的前驱体粉末置于石英管炉中，在氨气气氛下，以8℃/min的升温速度加热到600℃保温2h，冷却到室温得到氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。
实施例4
本实施例提供的一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，按照以下步骤制得：
(1)配置溶剂：将乙醇、丙三醇、乙醚、水按照80：30：30：1的比例混合，配成16ml的溶剂；
(2)制备混合溶液：在磁力搅拌条件下，在溶剂中加入0.45g水合硫酸氧钛，搅拌50min后得到混合均匀的混合溶液；
(3)制备前驱体：将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，置于烘箱中进行溶剂热反应，反应条件为120℃，24h；反应完全后，冷却到室温对所得的产物进行离心、洗涤，并在80℃条件下真空烘干10h，得到前驱体粉末；
(4)将研磨后的前驱体粉末置于石英管炉中，在氨气气氛下，以8℃/min的升温速度加热到500℃保温4h，冷却到室温得到氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。
图1为实施例1制得的样品的XRD图，从图上可以看出，TiO2存在锐钛矿的(101)，(200)晶面和金红石的(211)和(310)晶面，而TiO2-N样品，出现了(101)晶面的择优取向，且(101)峰更宽，表明TiO2的晶粒尺寸较小，较小的晶粒尺寸可以减少晶界散射，显著提高材料的导电性，从而改善电化学性能。
图2为实施例1制得的样品的扫描电镜图(图2a)和透射电镜图(图2b)。透射电镜图(图2b)表明，TiO2-N样品是由超微粒子(约6～7nm)构成，这些TiO2纳米颗粒松散地相互接触，从而产生大量的多孔结构，这些多孔结构有望用作锂离子的储层和电子传输和电解质润湿的通道。此外，非晶碳层表面被超细TiO2纳米晶很好地修饰，这有利于抑制循环过程中TiO2纳米晶的聚集和体积变化，提高样品的导电性。而晶格条纹间距0.35nm对应于锐钛矿相(101)晶面。由图2a扫描电镜图看出，氧化钛粉体为疏松鳞片团簇状结构。
图3是实施例1制得的样品的XPS全谱图，从图上可以看出，N元素成功掺杂进氧化钛材料中，氮元素的成功掺杂，有助于提高氧化钛材料的电子电导率。
将实施例1所制备的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料组装成纽扣电池，进行恒电流充放电测试，图4表明，样品在0.1Ag-1时的放电容量为431.6mAh g-1。随着电流密度的增加，在0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、3、4、5Ag-1时，分别获得350.5、292.4、255、237.4、226.6、218.2、211、197.4和186.3mAh g-1的可逆电容。高电流密度下的高放电容量表明TiO2-N材料具有超高速性能。当电流密度恢复到0.5Ag-1时，容量达到308mAh g-1，能很好的恢复原始状态，展现出优异的倍率性能。图5为循环性能图，可以看出该材料具有良好的循环性能，在3Ag-1的电流密度下，经过3000次循环后容量保持较高。综上可以看出，实施例1提供的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料制备成的电池，具有更优良的倍率性能和循环性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将钛源与溶剂搅拌混合，得到混合溶液；其中，所述溶剂为水、醇类、乙醚以及丙三醇混合形成；
S2，对所述混合溶液进行溶剂热反应，然后离心、洗涤、干燥后得到前驱体；
S3，将研磨后的所述前驱体在氨气气氛下煅烧，获得氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钛源和所述乙醚的摩尔比为1:5～20。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水和所述醇类的体积比为1:30～80。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醇类为甲醇、乙醇或丙醇。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述钛源为硫酸氧钛。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂热反应的反应温度为110～130℃，反应时间为24～36h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，使用去离子水和酒精洗涤2-6次，在70～90℃条件下真空干燥后获得所述前驱体。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧步骤包括：
将所述前驱体以4～10℃/min的升温速率加热至400～600℃，保持2～6h。
9.一种氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法获得。
10.如权利要求9所述氮掺杂碳包覆鳞片状氧化钛材料在制作锂离子电池中的应用。
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