CN110002492A - 一种制备非金属掺杂金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非金属元素掺杂金属氧化物的制备领域，具体为一种在特定气氛中热处理金属草酸化合物制备非金属掺杂氧化物的方法。利用金属草酸化合物层状结构通过简单处理实现金属氧化物的非金属元素(C,N,S等)掺杂，解决目前金属氧化物掺杂困难，工艺复杂等问题。选用合适的前驱体，通过湿化学反应获得金属草酸化合物，然后在氩气(包括氨气、硫化氢、氢气、氮气等其他不含氧气的气体)气氛下处理，得到非金属掺杂(C,C/N,C/S,N,S等掺杂)金属氧化物材料，实现体相掺杂，可解决金属氧化物光吸收范围窄、导电性差等不足。本发明所得到的材料制备方法简单，易操作，成本低，在光催化、储能等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种制备非金属掺杂金属氧化物的方法
技术领域
本发明涉及非金属元素掺杂金属氧化物的制备领域，具体为一种在特定气氛中热处理金属草酸化合物制备非金属掺杂氧化物的方法。
背景技术
由于许多金属氧化物(如：TiO2，SnO2，Fe2O3,NiO，Co3O4等)具有高的稳定性、低成本、无毒、合适的电子结构等优点，在传统催化、光催化、太阳能电池、锂离子电池等领域引起广泛的关注和深入的研究。然而，多数金属氧化物的带隙较宽，意味着太阳光谱中的大部分可见光都无法被吸收，这对于金属氧化物在光催化中的应用是不利的。
同时，对于Li离子电池等储能领域来说，金属氧化物导电性较差导致电池循环性能差，非金属元素掺杂(C，N，S)是提高金属氧化物光吸收和导电性的一个重要方法，其中C掺杂金属氧化物的制备一般都是通过空气中煅烧金属碳化物(文献1：H.Irie et al,Carbon-doped Anatase TiO2Powders as a Visible-light Sensitive Photocatalyst，Chemistry Letters)或将金属氧化物与含碳有机物混合后空气中烧结得到(文献2：T.Tachikawa et al，Photocatalytic Oxidation Reactivity of Holes in the Sulfur-and Carbon-Doped TiO2 Powders Studied by Time-Resolved Diffuse ReflectanceSpectroscopy)。这些方法往往无法得均相掺杂的金属氧化物，不能实现光吸收带边整理红移，且制备过程相对复杂，不利于大量制备。因此，发展一种能实现体相碳掺杂、碳与其它非金属原子共掺杂的金属氧化物的制备方法具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备非金属体相掺杂金属氧化物的方法，利用金属草酸化合物具有层状结构，通过气氛控制的热处理，实现金属氧化物体相的非金属(C,N,S等)(共)掺杂，解决金属氧化物作为功能材料所面临的吸光范围窄、导电性低的不足等问题。
本发明的技术方案是：
一种制备非金属掺杂金属氧化物的方法，选用合适的金属盐和草酸盐前驱体，经混合反应得到金属草酸化合物，经过清洗、干燥后，在不含氧气的气氛下加热处理，得到非金属掺杂的金属氧化物材料，并实现可见光吸收，提高导电性。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，不含氧气的气氛为氩气、氢气、氮气、氨气、硫化氢之一种或两种以上混合气体。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，非金属掺杂为C、N、S、C/N或C/S掺杂。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，起始原料中，金属盐选用商业化的TiOSO4或VOSO4，草酸盐选用Li2C2O4、Na2C2O4或H2C2O4。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，制备时需先将金属盐溶解于水中，再加入定量的草酸盐搅拌至澄清，其中的金属离子和草酸根摩尔比为1:5到10:1。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，混合反应采用的加热条件为水浴、油浴或加热套，常压空气下反应，反应温度为20℃～180℃，反应时间为1～60h。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，在混合反应完成后，反复用去离子水对所得固体样品进行沉淀清洗，去除未反应样品，最后离心并在30℃～180℃下干燥。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，对干燥后所得固体样品在氩气、氢气、氮气、氨气、硫化氢之一种或两种以上混合气体中热处理，气体流量为5～400sccm，热处理的温度为200℃～700℃，处理的时间为0.5h以上，其中：在惰性气氛氩气或氮气处理下得到的是C掺杂金属氧化物，氨气、硫化氢气氛下处理分别得到C/N共掺杂金属氧化物、C/S共掺杂金属氧化物，氢气气氛下处理得到含氧空位的C掺杂金属氧化物。
所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，利用材料自身含有碳源，且所得金属草酸化合物为层状结构，在不同气氛处理后得到的非金属元素掺杂为均相分布，拓宽光谱吸收范围。
本发明的优点及有益效果在于：
1、本发明所提供的非金属掺杂金属氧化物的制备方法，过程简单，利用金属草酸化合物自身的层状结构以及含碳源，在不同气氛处理下可得到C掺杂、C/N、C/S以及空位/C共掺杂的金属氧化物样品。
2、本发明所提供的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，反应过程简单，无需添加有机物作为碳源，一步处理即可完成。
3、本发明所提供的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，大幅度拓宽可见光吸收范围，提高样品导电性，可应用于光催化、储能等领域。
附图说明
图1为实施例1～2中样品的扫描照片；其中，(a)对应实施例1，(b)对应实施例2。
图2为实施例1～2中样品的X射线衍射图；其中，(a)对应实施例1，(b)对应实施例2；横坐标2Theta为衍射角(degree)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图3为实施例1中样品的紫外可见吸收光谱图；其中，(a)对应案例1中反应得到的原始样品，(b)对应将原始样品处理后的结果；横坐标Wavelength为波长(nm)，纵坐标Abs为吸光度(a.u.)。
图4为实施例2中样品的紫外可见吸收光谱图；其中，(a)对应案例2中反应得到的原始样品，(b)对应将原始样品处理后的结果；横坐标Wavelength为波长(nm)，纵坐标Abs为吸光度(a.u.)。
图5为实施例1中氩气气氛处理后的样品溅射1200s后碳元素的X射线光电子能谱图；图中，横坐标Binding energy为结合能(eV)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
图6-图7为实施例2中氨气气氛处理后的样品溅射1200s后碳元素和氮元素的X射线光电子能谱图；其中，图6代表C1s图谱峰，图7代表N1s图谱峰；横坐标Binding energy为结合能(eV)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明是一种制备非金属掺杂金属氧化物的方法，利用金属盐和草酸盐作为反应原料，将二者先后混合溶解，放入一定温度(20℃～150℃)的加热源中反应一定时间，然后用去离子水反复沉淀清洗得到金属草酸化合物，取适量上述样品放入管式炉中，将炉温设置在200～700℃，在氩气(氢气、氮气、氨气、硫化氢等)气氛中处理0.5h以上可得到非金属掺杂金属氧化物。
其中，本发明中制备非金属掺杂金属氧化物的方法简单，可实现均相掺杂，易于大规模生产。
将该方法用于制备非金属掺杂二氧化钛，以C掺杂TiO2和C/N共掺杂TiO2为例来进一步阐释该方法的具体实施过程，具体步骤如下：
(1)选用商业化的TiOSO4和Li2C2O4为原料，其中钛和草酸根的摩尔比保证为1:1。优选的，取11.51g TiOSO4加入到80mL水中溶解，然后加入7.34g的草酸锂搅拌至澄清。
(2)TiOSO4和Li2C2O4的反应是在水(或油)浴锅中进行，设定水(或油)浴锅温度为90℃，反应时间为6h；反应完成之后，静置冷却，用去离子水反复沉淀清洗去除未反应的小纳米颗粒，然后离心在80℃下进行干燥。
(3)取适量步骤(2)中干燥所得样品置于烧舟中，将管式炉目标温度设定为550℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，氩气或氨气的流量设定为50sccm。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例中，取11.51g TiOSO4加入到80mL水中溶解，然后加入7.34g的草酸锂搅拌至澄清，设定水(或油)浴锅温度为90℃，反应时间为6h；反应完成之后，静置冷却，用去离子水反复沉淀清洗，然后离心在80℃下进行干燥。取100mg干燥后的样品，放入通入氩气的管式炉中，管式炉目标温度设定为550℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，氩气的流量设定为50sccm。
图1(a)为氩气处理后样品的扫描电镜照片，样品尺寸超过1μm，形状为规则是十面体；图2(a)为氩气处理后样品的X射线衍射图谱，可以得出氩气处理反应后样品主要转化为锐钛矿二氧化钛；图3为样品的紫外可见吸收光谱图，与原始反应样品相比，氩气处理后样品可见光吸收范围被大大扩展；图5为氩气气氛处理后的样品溅射1200s后碳元素的X射线光电子能谱图，溅射后可以反应样品内部元素信息，从图中C-O键的形成说明C原子掺杂如二氧化钛晶格中，实现非空气气氛下处理获得C掺杂的二氧化钛。
实施例2
本实施例中，取11.51g TiOSO4加入到80mL水中溶解，然后加入7.34g的草酸锂搅拌至澄清，设定水(或油)浴锅温度为90℃，反应时间为6h；反应完成之后，静置冷却，用去离子水反复沉淀清洗，然后离心在80℃下进行干燥。取100mg干燥后的样品，放入通入氨气的管式炉中，管式炉目标温度设定为550℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，氨气的流量设定为50sccm。
图2(b)为氨气处理后样品的扫描电镜照片，样品尺寸超过1μm，形状为规则是十面体；图2(b)为氨气处理后样品的X射线衍射图谱，可以得出氨气处理反应后样品主要转化为锐钛矿二氧化钛；图4为样品的紫外可见吸收光谱图，与原始反应样品相比，氨气处理后样品可见光吸收范围被大大扩展；图6和图7分别为氨气气氛处理后的样品溅射1200s后碳元素和氮元素的X射线光电子能谱图，溅射后可以反应样品内部元素信息，从图6中C＝O键的形成说明C原子掺杂如二氧化钛晶格中，实现非空气气氛下处理获得C掺杂的二氧化钛。而图7中N1s峰的信号说明二氧化钛内部含有N原子，通过以上分析可知，在NH3处理环境下，利用样品自身含C的优势，获得C/N共掺杂的二氧化钛样品。
实施例结果表明，本发明利用金属草酸化合物层状结构，通过简单处理实现金属氧化物的非金属元素(C,N,S等)掺杂，解决目前金属氧化物掺杂困难，工艺复杂等问题。选用合适的前驱体，通过湿化学反应获得金属草酸化合物，然后在氩气(包括氨气、硫化氢、氢气、氮气等其他不含氧气的气体)气氛下处理，得到非金属掺杂(C,C/N,C/S,N,S等掺杂)金属氧化物材料，实现体相掺杂，可解决金属氧化物光吸收范围窄、导电性差等不足。本发明所得到的材料制备方法简单，易操作，成本低，在光催化、储能等领域具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，选用合适的金属盐和草酸盐前驱体，经混合反应得到金属草酸化合物，经过清洗、干燥后，在不含氧气的气氛下加热处理，得到非金属掺杂的金属氧化物材料，并实现可见光吸收，提高导电性。
2.按照权利要求1所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，不含氧气的气氛为氩气、氢气、氮气、氨气、硫化氢之一种或两种以上混合气体。
3.按照权利要求1所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，非金属掺杂为C、N、S、C/N或C/S掺杂。
4.按照权利要求1所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，起始原料中，金属盐选用商业化的TiOSO4或VOSO4，草酸盐选用Li2C2O4、Na2C2O4或H2C2O4。
5.按照权利要求1或4所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，制备时需先将金属盐溶解于水中，再加入定量的草酸盐搅拌至澄清，其中的金属离子和草酸根摩尔比为1:5到10:1。
6.按照权利要求1所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，混合反应采用的加热条件为水浴、油浴或加热套，常压空气下反应，反应温度为20℃～180℃，反应时间为1～60h。
7.按照权利要求1或6所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，在混合反应完成后，反复用去离子水对所得固体样品进行沉淀清洗，去除未反应样品，最后离心并在30℃～180℃下干燥。
8.按照权利要求1所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，对干燥后所得固体样品在氩气、氢气、氮气、氨气、硫化氢之一种或两种以上混合气体中热处理，气体流量为5～400sccm，热处理的温度为200℃～700℃，处理的时间为0.5h以上，其中：在惰性气氛氩气或氮气处理下得到的是C掺杂金属氧化物，氨气、硫化氢气氛下处理分别得到C/N共掺杂金属氧化物、C/S共掺杂金属氧化物，氢气气氛下处理得到含氧空位的C掺杂金属氧化物。
9.按照权利要求1所述的制备非金属掺杂金属氧化物的方法，其特征在于，利用材料自身含有碳源，且所得金属草酸化合物为层状结构，在不同气氛处理后得到的非金属元素掺杂为均相分布，拓宽光谱吸收范围。
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