CN102496680A - 一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法 - Google Patents

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潘熙锋
闫果
冯勇
刘向宏
张丰收
张平祥
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Abstract

本发明涉及一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，技术特征在于：a、在金属基带上沉积缓冲层薄膜；b、制作苹果酸掺杂的Mg(BH4)2胶体，并将该胶体涂覆在缓冲层薄膜上；c、放在保护气氛下加热到300～500℃，使苹果酸-Mg(BH)4分解成Mg(B1-xCx)2(x＝0.01-0.10)超导合金化合物；d、在c步获得的Mg(B1-xCx)2超导层表面覆盖具有良好导电、导热的金属作为保护层，即获得可实用的碳掺杂MgB2超导带材。与现有方法相比，本发明方法制备的MgB2超导带材临界电流密度、热稳定性以及柔韧性更好，且制作成本更低，适合工业化生产。

Description

一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法
技术领域
本发明涉及一种超导带材的制作方法，尤其涉及一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法。
背景技术
高性能的超导材料是发展大规模超导输电，超导变压器，超导限流器，超导磁体，超导储能等应用的基础。二硼化镁(MgB2)超导带材由于具有较高的超导转变温度、非常高的电流承载能力、低廉的原材料成本且制作容易，有望替代传统的低温超导材料，实现大规模的商业应用；它尤其在15～26K温度，小于5T磁场的磁体应用上有着具有巨大的市场潜力，是未来医疗核磁共振超导磁体(MRI)材料的理想选择。
现有的MgB2超导带材的制作方法是采用原位粉末套管法(in-situ powder-in-tube)，即：将混合好的Mg粉和B粉装入阻挡层管中，再装入包套管中并密封，随后孔型加工、拔拉等冷加工方式将其加工成直径约2-3mm的圆线，再通过辊压轧制成带，最后进行热处理。这种MgB2超导带材通常由外包套层，中间阻挡层和MgB2超导芯三部分组成。
这种原位粉末套管法制备的超导带材存在以下问题：
1)临界电流密度较低，超导性能差；这种方法先将Mg粉和B粉混合，然后再进行高温热处理。在热处理过程中，Mg向B扩散，在Mg位留下孔洞，使生成的MgB2超导芯明显多孔，密度低(通常只有MgB2理论密度的50％)，导致MgB2超导带材临界电流密度(Jc)较低，不能满足商业应用的要求。例如：通常在20K、3T下，这种带材Jc只能达到500～600A/mm2；无法满足MgB2超导带材在工作温度20-26K，磁场1.5～5T条件下，临界电流密度1000A/mm2的商业应用要求。
2)韧性差，不易弯曲，使用不便：为了提高超导芯中MgB2的致密性，现有方法中所用的包套层通常为高强度的金属或合金，以便获得直径更细小的线材，然后再辊压成带。高强度金属包套腔的存在使得带材整体韧性不够，带来使用和运输的困难。例如：现有方法制作的厚度0.5mm，宽度4mm的超导带材，其弯曲而不损害超导芯性能的曲率半径通常在1米左右，而在制作磁体上使用MgB2超导带时，通常需要把它绕在半径不大于15cm的圆柱型磁体上，因此现有方法制作的超导带材，很难真正用于商业磁体的应用。
3)制作成本高；首先，为了获得高的临界电流密度，这种MgB2超导线带材需要采用高纯度的无定形硼粉，而这种硼粉目前只有美国可以生产，且美国已经限制该硼粉的出口，因此制作成本非常高。其次，目前这种MgB2超导线带材的热处理温度通常在600-800℃，热处理温度较高也造成制作成本上升。
发明内容
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，采用本方法制备的MgB2超导带致密性及其晶粒连接性好，临界电流密度高，适合商业应用，电流分布均匀，疲劳寿命较高。且该方法工艺简单，适合工业化生产。
一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1；采用化学溶胶～凝胶法在无氧铜Cu基带上沉积缓冲层薄膜；所述的缓冲层薄膜为Al2O3、MgO或SiC化合物的薄膜；
步骤2：在缓冲层薄膜上涂覆苹果酸C4H6O5掺杂的Mg(BH4)2胶体；所述苹果酸C4H6O5与Mg(BH4)2的质量比为0.036∶1，采用化学溶胶～凝胶法制备；
步骤3：将步骤2处理的金属基带置于保护气氛下加热到300～500℃，保温1～3小时，使涂层分解生成Mg(B1～xCx)2超导层，其中x＝0.01～0.10；所述的保护气氛为氩气；
步骤4：在生成的Mg(B1～xCx)2超导层表面上覆盖Ag作为稳定体和保护层，获得MgB2超导带材。
步骤4所述的覆盖Ag保护层采用电子束蒸发沉积。
所述的超导层厚度为1～100微米。
所述的金属基带为Fe基带、不锈钢基带、CuZr合金基带或CuNi合金基带。
本发明提出的一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，在本发明方法中，第一步预先在金属基带上制作缓冲层的主要作用是防止Mg(BH4)2分解产生的高活性的Mg、B与金属基带发生化学反应；并提供Mg(B1-xCx)2超导层薄膜生长的模板。
在SiC缓冲层上均匀涂覆含有苹果酸作为掺杂剂的Mg(BH4)2前驱物后，C4H6O5-Mg(BH4)2胶体的分解化学反应过程如下：
第一步：C4H6O5→2C+2CO↑+3H2O↑；
第二步：Mg(BH4)2→MgH2+2B+3H2↑→Mg+2B+4H2↑；
第三步：Mg+2B+xC→Mg(B1-xCx)2。
以上第一步分解反应在200℃左右即可完成；第二步分解反应在300～500℃完成，随即发生第三步反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)临界电流密度显著提高，满足商业应用的要求。由于制作过程中，我们采用了一种MgB2薄膜涂层制备技术，这种薄膜涂层的晶粒连接性非常好，且不存在多孔性，因此临界电流密度显著提高。目前，这种MgB2薄膜涂层的临界电流密度Jc在20K、自场下可以达到104-105A/mm2，大大超过了现有制备方法中MgB2超导带材的载流性能(约103A/mm2)。研究表明，采用本发明方法制备的带材在温度20K、3T磁场条件下，Jc仍然高达1500-2000A/mm2。
2)柔韧性好，可弯曲度高，更适合于应用。与现有方法相比，本发明中在金属基带中附着MgB2超导薄膜，超导层厚度十分小，仅有1-100μm；整个带材的厚度也只有150-500μm，因此柔韧性更好，可弯曲度更高，更适合于商业应用。
3)制作成本低；首先本发明中不需要采用昂贵的高纯度无定形硼粉，而采用低成本的Mg(BH4)2替代；其次，与当前的制作方法相比，该方法热处理温度更低，只需要加热到300-500℃；另外该涂层超导带材采用全化学溶液的方法制作而成，不需要昂贵的设备、工艺简单且易于操作。
综上所述，采用该方法制作的碳掺杂涂层超导带材，超导性能和柔韧性显著更好，且制作成本更低。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
a、制作缓冲层：采用化学溶胶-凝胶法在厚度为0.2mm，宽度为10mm的Fe基带上涂覆20nm厚Al2O3作为缓冲层；
b、涂覆前驱物：采用化学溶胶-凝胶法制作苹果酸掺杂的Mg(BH4)2胶体，并采用提拉的方法，将该胶体涂覆在a步制作的缓冲层上面；其中苹果酸与Mg(BH4)2的质量比为0.036∶1；
c、热处理：在b步骤完成后，将其放入热处理炉中，在氩气氛保护气氛下，升温至300℃后，保温3小时后随炉冷却，即获得了由“Fe基带-Al2O3缓冲层-Mg(B0.99C0.01)2超导层”组成的结合体；
d、覆盖保护层：在c步热处理后的结合体上电子束蒸发沉积2μm厚的Ag层作为稳定体和保护层，最终获得C掺杂的MgB2超导带材。
对本例中获得的带材进行测试，带材的总厚度为0.30mm；测出超导层的厚度为0.10mm，临界超导转变温度为39K，在3T外磁场和20K时，临界电流密度为1300A/mm2；在自身磁场和26K时，临界电流密度为2000A/mm2。
实施例2：
a、制作缓冲层：采用化学溶液的方法在厚度为0.1mm，宽度为10mm的不锈钢基带上，制作一层20nm厚的MgO薄膜作为缓冲层；
b、涂覆前驱物：在a步骤制作的MgO缓冲层上均匀涂覆含有苹果酸作为掺杂剂的Mg(BH4)2前驱物，其中，苹果酸与Mg(BH4)2的质量比为0.108∶1；
c、热处理：在b步骤完成后，将其放入热处理炉中，在氩气氛保护气氛下，升温至500℃后，保温1小时后随炉冷却，即获得了由“不锈钢基带-Al2O3缓冲层-Mg(B0.97C0.03)2超导层”组成的结合体；
d、覆盖保护层：在c步热处理后的结合体上电子束蒸发沉积5μm厚的Ag层作为稳定体和保护层，于是获得C掺杂的MgB2超导带材。
对本例的带材进行测试，带材的总厚度为0.15mm，超导层的厚度为0.02mm；临界超导转变温度为33K和外磁场3T，20K温度下，临界电流密度2500A/mm2，在自身磁场和24K时，临界电流密度为5000A/mm2。
实施例3：
a、制作缓冲层：采用化学溶液的方法在厚度为0.3mm，宽度为10mm的CuZr合金基带上，制作一层20nm厚的SiC薄膜，作为缓冲层；
b、涂覆前驱物：在a步骤制作的SiC缓冲层上均匀涂覆含有苹果酸作为掺杂剂的Mg(BH4)2前驱物，其中，苹果酸与Mg(BH4)2的质量比为0.18∶1；
c、热处理：在b步骤完成后，将其放入热处理炉中，在氩气氛保护气氛下，升温至400℃后，保温2小时后随炉冷却，即获得了由“CuZr基带-SiC缓冲层-Mg(B0.95C0.05)2超导层”组成的结合体；
d、覆盖保护层：在c步热处理后的结合体上电子束蒸发沉积2μm厚的Ag层作为稳定体和保护层，于是获得C掺杂的MgB2超导带材；
对本例的带材进行测试，带材的总厚度为0.50mm，超导层的厚度为0.1mm；临界超导转变温度为34K和外磁场3T，20K温度下，临界电流密度2150A/mm2，在自身磁场和24K时，临界电流密度为4100A/mm2。
实施例4：
a、制作缓冲层：采用化学溶液的方法在厚度为0.1mm，宽度为10mm的CuNi合金基带上，制作一层20nm厚的SiC薄膜，作为缓冲层；
b、涂覆前驱物：在a步骤制作的SiC缓冲层上均匀涂覆含有苹果酸作为掺杂剂的Mg(BH4)2前驱物，其中苹果酸与Mg(BH4)2的质量比为0.36∶1；
c、热处理：在b步骤完成后，将其放入热处理炉中，在氩气氛保护气氛下，升温至350℃后，保温2小时后随炉冷却，即获得了由“CuNi合金基带-SiC缓冲层-Mg(B0.90C0.10)2超导层”组成的结合体；
d、覆盖保护层：在c步热处理后的结合体上电子束蒸发沉积2μm厚的Ag层作为稳定体和保护层，于是获得涂层MgB2超导带材；
对本例的带材进行测试，带材的总厚度为0.40mm，超导层的厚度为0.2mm；临界超导转变温度为34K和外磁场3T，20K温度下，临界电流密度2600A/mm2，在自身磁场和24K时，临界电流密度为4500A/mm2。

Claims (4)

1.一种碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1；采用化学溶胶-凝胶法在金属基带上沉积缓冲层薄膜；所述的缓冲层薄膜为Al2O3、MgO或SiC化合物的薄膜；
步骤2：在缓冲层薄膜上涂覆苹果酸C4H6O5掺杂的Mg(BH4)2胶体；所述苹果酸C4H6O5与Mg(BH4)2的质量比为0.036∶1，采用化学溶胶-凝胶法制备；
步骤3：将步骤2处理的金属基带置于保护气氛下加热到300-500℃，保温1-3小时，使涂层分解生成Mg(B1-xCx)2超导层，其中x＝0.01～0.10；所述的保护气氛为氩气；
步骤4：在生成的Mg(B1-xCx)2超导层表面上覆盖Ag作为稳定体和保护层，获得MgB2超导带材。
2.根据权利要求1所述的碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，其特征在于：步骤4所述的覆盖Ag保护层采用电子束蒸发沉积。
3.根据权利要求1所述的碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，其特征在于：所述的超导层厚度为1～100微米。
4.根据权利要求1～3所述的任一项碳掺杂的二硼化镁超导带材制备方法，其特征在于：所述的金属基带为Fe基带、不锈钢基带、CuZr合金基带或CuNi合金基带。
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