CN101168441A

CN101168441A - 一种MgB2超导材料的制备方法

Info

Publication number: CN101168441A
Application number: CNA2007101223986A
Authority: CN
Inventors: 王栋樑; 马衍伟; 高召顺; 张现平; 禹争光; 王雷; 王军红
Original assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Electrical Engineering of CAS
Priority date: 2007-09-25
Filing date: 2007-09-25
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2027-09-25
Also published as: CN101168441B

Abstract

一种MgB₂超导材料的制备方法，按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，同时称量一种质量为Mg粉和B粉总质量5％－30％的有机酸或有机酸盐，溶于5－50mL丙酮或乙醇中，将所得溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨1－10小时，然后在真空干燥箱中干燥。将所得粉末压片，得到MgB₂超导块材；或将粉末装入金属管或金属复合管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导线带材；将得到的超导块材或线带材放在真空炉中，在真空或氩气氛保护下，热处理温度为650℃－950℃，保温0.5－2小时，最终制得MgB₂超导材料。本发明制备的MgB₂超导材料，有效地克服了高能球磨后细化镁粉的氧化及自燃问题，同时又由于引入了掺杂物，显著地提高了MgB₂超导材料的超导性能。

Description

一种MgB2超导材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种MgB₂超导材料的制备方法。

背景技术

自从2001年发现超导转变温度高达39K的新型超导体二硼化镁(MgB₂)以来，各国科学家进行了大量深入的研究。目前，在制备高性能MgB₂线带材的方法中，原位(in-situ)粉末套管(Powder-In-Tube)技术是最为简便实用的一种，但是其临界电流密度(Jc)仍然较低。研究表明原始粉末的粒径对MgB₂超导材料的临界电流密度起着重要的作用。日本的研究小组采用亚微米级或纳米级镁粉制备的样品可以达到较高的临界电流密度([Yamada H.Hirakawa M.Kumakura H.Matsumoto A.Kitaguchi H.，Appl.Phys.Lett.，84(2004)，1728]，[H.Yamada et al.，Superconducting Properties of Powder-in-Tube MgB₂ Tapes Prepared With Fine Powders，IEEETrans.Appl.Supercond.15(2005)3337]，[Yamada H.Uchiyama N.Matsumoto A.Kitaguchi H.Kumakura H.，Supercond.Sci.Technol.，20(2007)，1])，但是与商业镁粉相比它们的制备条件苛刻、产量少且成本非常昂贵，不利于高性能MgB₂的工业化生产及应用。目前，应用在MgB₂超导材料制备上的商业镁粉的粒径都比较大且粒径分布也很不均匀(1-60μm)，极大的影响了MgB₂超导材料的超导性能。为此，中国专利CN 1439601A提出通过对商业粉末直接进行球磨来减小粉末粒径从而有效的提高MgB₂超导性能的途径。然而值得注意的是，镁粉在高能球磨后其粒径可以减小到亚微米级，在球磨过程中，其表面的氧化层很容易被剥落，导致比表面积急剧增大，活性也急剧提高，一旦与空气中的氧气或水蒸汽接触便很容易氧化甚至自燃；同时细化的硼粉也极容易吸附氧和被氧化，这无疑将严重影响超导材料的性能，同时也给制备过程带来了相当大的危险性。为了防止球磨后镁粉的氧化，有的研究组在制备MgB₂超导材料时始终使原始粉末处于氩气氛保护下([W.Haessler et al，Superconducting MgB2 Tapes Prepared Using Mechanically Alloyed Nanocrystalline PrecursorPowder，Trans.Appl.Supercond.17(2007)2919])，但这显然增加了实际操作的复杂程度和难度，使得制备成本急剧提高，同时由于氩气保护空间的有限性导致了超导材料的制备效率低下。另外，还有的研究小组采用丙酮或乙醇等有机溶剂对原始粉末进行湿态球磨来防止氧化，但是丙酮或乙醇极易挥发，一旦挥发后则原始粉末又将完全暴露在空气中，因此并没有很有效的起到防止氧化的作用。

发明内容

本发明的目的是克服采用高能球磨后的镁粉制备MgB₂过程中存在的氧化甚至自燃问题，提供一种低成本、操作简单、安全制备高性能MgB₂超导材料的方法。本发明制备的MgB₂超导材料既有效地克服了高能球磨后细化粉末的氧化及自燃问题，同时又由于引入了掺杂物，显著地提高了MgB₂超导材料的超导性能。

本发明解决技术问题采用的技术方案是：在高能球磨商业镁粉和硼粉时加入一定量的有机酸盐或有机酸、丙酮或乙醇溶液。由于有机酸盐或有机酸中的一部分含有亲镁的极性基团，因此可以很好地吸附在镁粉表面；同时又由于其还含有憎镁的有机官能团，因此有机酸盐或有机酸对镁粉可以起到很好的吸附包覆作用。这样原始粉末在经过高能球磨后，由于有机酸盐或有机酸的包覆很大程度地阻碍了细化后的粉末与空气的接触，防止了超细镁粉的氧化甚至自燃。

本发明制备的MgB₂超导材料既有效地克服了高能球磨后细化Mg粉的氧化甚至自燃问题，同时又引入了掺杂物，有机酸盐或有机酸中的碳可以很有效地进入MgB₂的晶格中替代硼，从而导致MgB₂晶格的畸变，畸变的晶格充当了钉扎中心，增强了电子散射强度，提高了磁通钉扎力，从而可以显著地提高本发明制备的MgB₂超导材料的超导性能。

本发明制备方法的步骤如下：

(1)按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度范围为95％-99.99％，粒度范围为0.5-70微米，B粉纯度范围为90％-99.9999％，1-2微米，同时称量一种有机酸或有机酸盐，有机酸或有机酸盐纯度为分析纯，其质量是Mg粉和B粉总质量的5％-30％。将有机酸或有机酸盐溶于5-50mL丙酮或乙醇中，将所得的有机酸或有机酸盐、丙酮或乙醇溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨1-10小时；然后置于真空干燥箱中在50-80℃温度下保温干燥1-5小时；

(2)将所得粉末压片，得到MgB₂超导块材；或将粉末装入金属管或金属复合管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导线带材；

(3)将得到的块材或线带材放在真空炉中，在真空或氩气保护下，热处理温度为650℃-950℃，保温0.5-2小时，最终制得MgB₂超导材料。

附图说明

附图：实例样品与普通商业镁粉制备的MgB₂超导带材的临界电流密度Jc，图中：1、实例4制备的MgB₂超导带材；2、实例3制备的MgB₂超导带材；3、普通商业镁粉制备的MgB₂超导带材。

具体实施方式

实例1

(1)按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为95％，70微米，B粉纯度为90％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量5％的苯甲酸溶于5mL乙醇中，将苯甲酸乙醇溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨1小时；然后在真空干燥箱中在80℃温度下保温干燥1小时；

(2)将所得粉末压片，得到MgB₂超导块材；

(3)将得到的块材放在真空炉中，在真空下，热处理温度为650℃，保温0.5小时，最终制得MgB₂超导材料。

实例2

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为99.99％，0.5微米，B粉纯度为99.9999％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的30％的硬脂酸镁溶于50mL丙酮中，将硬脂酸镁丙酮溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨10小时，然后在真空干燥箱中在50℃温度下保温干燥5小时；将所得粉末装入铁铜复合管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻和拉拔，得到MgB₂超导线材；将得到线材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为950℃，保温2小时，最终制得MgB₂超导材料。

实例3

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为99.8％，44微米，B粉纯度为92％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的5％的硬脂酸溶于10mL丙酮中，将硬脂酸丙酮溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨2小时，然后在真空干燥箱中在70℃温度下保温干燥2小时；将所得粉末装入纯铁管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导带材；将得到的带材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为950℃，保温1小时，最终制得MgB₂超导材料。所得带材的临界电流密度为4.02×10³A/cm²(4.2K，10T)。

实例4

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为99.8％，44微米，B粉纯度为92％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的5％的硬脂酸溶于10mL丙酮中，将硬脂酸丙酮溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨4小时，然后在真空干燥箱中在70℃温度下保温干燥2小时；将所得粉末装入纯铁管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导带材；将得到的带材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为850℃，保温1小时，最终制得MgB₂超导材料。所得带材的Jc为8×10³A/cm²(4.2K，10T)。

实例5

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为99.5％，10微米，B粉纯度为95-97％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的15％的草酸溶于15mL乙醇中，将草酸乙醇溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨3小时，然后在真空干燥箱中在60℃温度下保温干燥3小时；将所得粉末装入Nb管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导带材；将得到的带材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为700℃，保温1.5小时，最终制得MgB₂超导材料。

实例6

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为98％，20微米，B粉纯度为90-92％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的8％的柠檬酸溶于8mL乙醇中，将柠檬酸乙醇溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨5小时，然后在真空干燥箱中在75℃温度下保温干燥2小时；将所得粉末装入铌铜复合管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导带材；将得到的带材放在真空炉中，在真空下，热处理温度为750℃，保温1小时，最终制得MgB₂超导材料。

实例7

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为99.8％，30微米，B粉纯度为99％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的25％的苹果酸溶于25mL丙酮中，将苹果酸丙酮溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨4小时，然后在真空干燥箱中在75℃温度下保温干燥4小时；将所得粉末装入铜管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻和拉拔，得到MgB₂超导线材；将得到的线材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为850℃，保温0.5小时，最终制得MgB₂超导材料。

实例8

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为99％，1微米，B粉纯度为99.99％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的10％的硬脂酸锌溶于10mL丙酮中，将硬脂酸锌丙酮溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨8小时，然后在真空干燥箱中在75℃温度下保温干燥2小时；将所得粉末装入纯铁管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导带材；将得到的带材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为900℃，保温2小时，最终制得MgB₂超导材料。

实例9

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为99.5％，50微米，B粉纯度为99.9％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的30％的桂皮酸溶于40mL丙酮中，将桂皮酸丙酮溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨9小时，然后在真空干燥箱中在70℃温度下保温干燥4小时；将所得粉末压片，得到MgB₂超导块材；将得到的块材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为850℃，保温1小时，最终制得MgB₂超导材料。

实例10

按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，Mg粉纯度为97％，60微米，B粉纯度为99.99％，1-2微米，同时称量质量为Mg粉和B粉总质量的10％的乳酸钠溶于20mL乙醇中，将乳酸钠乙醇溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨8小时，然后在真空干燥箱中在75℃温度下保温干燥3小时；将所得粉末装入铁铜复合管中，密封后以5％的变形率依次进行旋锻、拉拔和轧制，得到MgB₂超导带材；将得到的带材放在真空炉中，在氩气保护下，热处理温度为900℃，保温2小时，最终制得MgB₂超导材料。

如附图所示，采用本发明制备的MgB₂超导带材的临界电流密度至少在4.02×10³A/cm²(4.2K/10T)，比采用普通商业镁粉制备的MgB₂超导带材的临界电流密度高了约一个数量级。因此，本发明制备的MgB₂超导材料，既有效地克服了高能球磨后细化Mg粉的氧化甚至自燃问题，同时又由于引入了掺杂物，从而显著地提高了MgB₂超导材料的超导性能。

Claims

1.一种制备MgB₂超导材料的方法，其特征在于制备方法步骤如下：

(1)按照摩尔比Mg∶B＝1∶2称量Mg粉和B粉，同时称量一种有机酸或有机酸盐，有机酸或有机酸盐质量是Mg粉和B粉总质量的5％-30％；将有机酸或有机酸盐溶于5-50mL丙酮或乙醇中，将所得的有机酸或有机酸盐、丙酮或乙醇溶液与Mg粉和B粉混合后，球磨1-10小时；然后置于真空干燥箱中在50-80℃温度下保温干燥1-5小时；

2.按照权利要求1所述的制备MgB₂超导材料的方法，其特征在于Mg粉纯度范围为95％-99.99％，粒度范围为0.5-70微米，B粉纯度范围为90％-99.9999％，1-2微米，有机酸或有机酸盐为分析纯。