CN102543304A

CN102543304A - 一种MgB2超导线材的制备方法

Info

Publication number: CN102543304A
Application number: CN2011104293953A
Authority: CN
Inventors: 余新泉; 蔡青春; 张友法; 黄艳萍; 陈锋
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN102543304B

Abstract

本发明涉及一种MgB₂超导线材制备方法。制备步骤如下：1)将Mg粉、B粉、SiC粉末以及磨球装入不锈钢真空球磨罐内，再将球磨罐抽真空，然后充入氩气进行球磨。2)将低碳钢管进行预先退火处理，再用盐酸清洗干净，将球磨后的粉末装入低碳钢管内，然后将低碳钢管套入紫铜管中，密封低碳钢管两端。3)经过孔型轧制、拉拔获得低碳钢/铜包套结构线材。4)将箱式电阻炉预先设定为800～900℃，然后将得到的线材置入炉中，保温3～15min后取出，得到低碳钢/铜包套结构MgB₂超导线材。本发明制备的MgB₂超导线材具有加工性能优良，热处理工艺简单快速，形成的MgB₂晶粒细，在磁场下的性能优异的优点。

Description

一种MgB2超导线材的制备方法

技术领域

本发明属于超导材料加工工程技术领域，具体涉及一种MgB₂超导线材的制备方法。

背景技术

自2001年以来，MgB₂作为一种极具潜力的新一代超导材料，异军突起。MgB₂是迄今为止临界温度最高的金属化合物超导体，其超导转变温度达39K。MgB₂超导材料可望在强磁体和电子器件等领域取代当前主流低温超导材料而得到应用。与NbTi和Nb₃Sn等传统低温超导材料相比，MgB₂具有液氢温区的超导转变温度，可用电制冷代替液氦制冷；与氧化物高温超导体相比，MgB₂超导材料成本低、相干长度较大、晶界处不存在弱连接问题和巨磁通蠕动效应、无需进行晶粒取向化等。这些良好的特性，使得MgB₂成为最具潜力的低成本超导体，具有良好的应用前景。但MgB₂超导材料中缺乏有效的钉扎中心，其临界电流密度随着磁场强度的增加而急剧的减小。研究结果证明碳元素和碳化合物掺杂可以有效提高MgB₂的超导电性，掺杂效果比较好的物质是Dou等人尝试的纳米SiC(Dou S.X.等，Enhancementof the critical current density and flux pinning of MgB₂ superconductorby nanoparticle SiC doping，Applied Physics Letters，81(18)，3419-3421)。

粉末套管(PIT)是目前制备MgB₂超导线带材较成熟且应用最为广泛的方法之一。粉末套管法按其原始粉末种类又分为原位法(in-situ)和非原位法(ex-siut)。原位方法在粉末准备过程中可以方便地进行镁硼配比、粉末粒度调节、添加掺杂元素等方面的工艺改进。先驱粉末的质量是粉末套管法制备出高性能MgB₂线材的基础，因此要求具有较高的纯度、良好的均匀性和较小的粒度等。采用超细原始粉末使得合成相的晶粒间连接性能提高、晶粒细化、晶界增多，能起到钉扎磁通的作用，有利于提高样品的临界电流密度。目前，多采用手工研磨和高能球磨方式制备先驱粉末。使用手工研磨方式制备粉末效率低下、粒径比较粗大、混合不均匀；使用球磨方式容易造成物料温度升高，引起Mg粉与B粉合金化反应。禹争光等在《铁/铜复合包套二硼化镁超导长线的制备方法》(CN1945759A)中提出使用有机溶剂球磨的方式制备先驱粉末，但是球磨后的粉末需要在真空条件下干燥，其设备工艺复杂。MgB₂线材包套材料的选择既要防止粉体和金属间的反应，又要具有良好的加工性能、导热性能和导电性能，同时还要兼顾成本。铁铜复合材料是较佳的包套材料，但要经冷加工制备出一定长度的超导线，需控制铁、铜管材料的化学纯度等级、消除材料中残余应力的影响等。阎果等在《一种硼化镁超导线材的制备方法》(CN1190802C)中通过原位粉末套管法制备了MgB₂超导长线材，其采用真空烧结1～5h，对设备要求高，且操作复杂。MgB₂成相时间短，不需要长时间烧结，且短时间烧结可以免去抽真空或充惰性气体等保护措施，从而简化制备工艺并减少生产成本；同时，快速升温可使MgB₂中产生大量缺陷，并在其中形成细小晶界，增加晶粒边界数量，缺陷和晶界可以作为MgB₂有效的磁通钉扎中心，从而提高MgB₂超导材料的临界电流密度(X.L.Wang等，Very fastformation of superconducting MgB₂/Fe wires with high J_c，Physica C，361(2001)，149-155)。施智祥等在《一种快速制备二硼化镁块材的方法》(CN101585705A)中采用快速烧结方式制备出MgB₂块材，但其只是限于制备MgB₂块材而用于MgB₂线材制备尚未研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在于针对上述技术中的不足，提出一种MgB₂超导线材的制备方法，该工艺方法简单，实现方便，可制备高临界电流密度的MgB₂超导线材。

本发明采用如下技术方案：

一种MgB₂超导线材的制备方法，包括以下步骤：

步骤1 将SiC粉末以及原子比为0.9∶2～1.1∶2的Mg粉和B粉作为物料，装入不锈钢真空球磨罐内，然后按物料与研磨球质量比为1∶3～1∶5的比例放入研磨球，将球磨罐抽真空后充入氩气后进行球磨，球磨的时间为3～5h且每球磨1小时停10～15min，所述SiC粉末的加入量为物料总质量的5％～10％，

步骤2 取一低碳钢管，将低碳钢管在600℃进行预先退火处理，再将退火处理后的低碳钢管用3mol/L盐酸除去表面氧化层之后用酒精擦拭烘干，然后将球磨后的物料装入低钢管内，用捣棒将球磨后的物料压实，最后将紫铜管套在低碳钢管上，封闭低碳管的两端，得到低碳钢/铜复合管，

步骤3 将步骤2得到的低碳钢/铜复合管先经孔型轧制加工成直径2～3mm的圆棒材，再经拉拔工艺加工成直径0.9mm～1.18mm低碳钢/铜包套结构线材，形变过程中道次加工率为10％～20％，

步骤4将箱式电阻炉预先设定为800～900℃，然后将拉制的线材置入炉中，保温3～15min后取出，空冷至室温，得到MgB₂超导线材。

本发明与现有技术相比具有以下突出的优势和特点：①采用粒径细小的原材料，并通过球磨方式进一步细化、混合均匀，得合成相的晶粒间连接提高、晶粒细化、晶界增多、孔隙降低，这样有利于提高由本发明获得的产品的临界电流密度。②球磨时使用不锈钢真空球磨罐，散热性能好，且每球磨一段时间做停机处理，防止物料升温过高而引起粉末间的反应。③采用加工性能优良、强度高、低成本的低碳钢管作为MgB₂的包套材料，并在使用前进行预先退火处理以消除残余应力，使其在进行大变形加工过程中避免出现断裂现象。④使用快速烧结方式合成MgB₂超导线材，免去抽真空或充惰性气体等保护措施，工艺步骤简单、成本低、控制方便。

附图说明

图1是实施列1中热处理后MgB₂/Fe/Cu线材截面的扫描照片。

图2是实施列1中热处理后MgB₂/Fe/Cu线材的R-T曲线。

图3是实施列1中热处理后MgB₂/Fe/Cu线材在5K、20K温度下的临界电流密度与外加磁场关系曲线。

具体实施方式

实施例1

步骤1将纯度为99％、平均粒径为20μm的Mg粉和纯度为97％、平均粒径为0.5μm的B粉，按照Mg和B硼原子比为1.1∶2称量混合后装入真空球磨罐内，然后按物料/球质量比为1∶3的比例放入研磨球。将球磨罐抽真空，真空度为1.0×10^-2Pa，然后再充入纯净的氩气进行球磨，每球磨1小时停10min，

步骤2将外径为6.0mm内径为4.0mm的低碳钢管在600℃进行退火处理，然后用3mol/L盐酸除去表面的氧化层后用酒精擦拭烘干，

步骤3将球磨后的粉末装入低碳钢管内，用捣棒将粉末压实。再将低碳钢管套入外径为9.0mm内径为7.0mm的紫铜管中，封闭低碳钢管两端，

步骤4将填有超导芯材料的低碳钢/铜复合管先经孔型轧制加工成直径3mm的圆棒材，再经拉拔工艺加工成直径1.18mm低碳钢/铜包套结构线材，变形过程中道次加工率为10％～20％，

步骤5将拉制的线材置入箱式电阻炉，炉温预先设定为800℃，保温10min后将线材取出，自然冷却至室温，得到MgB₂/Fe/Cu超导线材，其超导转变温度为36.5K，超导转变宽度为0.7K(图2)，在5K时自场下临界电流密度达到3.2×10⁵A/cm²，20K，2T时，临界电流密度值达到1.7×10⁴A/cm²(图3)。

实施例2

步骤1 将纯度为99％、平均粒径为20μm的Mg粉和纯度为97％、平均粒径为0.5μm的B粉，按照Mg和B硼原子比为1.1∶2称量，加入5wt％SiC，混合后装入真空球磨罐内，然后按物料/球质量比为1∶3的比例放入研磨球。将球磨罐抽真空，真空度为1.0×10^-2Pa，然后再充入纯净的氩气进行球磨，每球磨1小时停10min，

步骤2 将外径为6.0mm内径为4.0mm的低碳钢管在600℃进行退火处理，然后用3mol/L盐酸除去表面的氧化层后用酒精擦拭烘干，

步骤3 将球磨后的粉末装入低碳钢管内，用捣棒将粉末压实。再将低碳钢管套入外径为9.0mm内径为7.0mm的紫铜管中，封闭低碳钢管两端，

步骤4 将填有超导芯材料的低碳钢/铜复合管先经孔型轧制加工成直径2mm的圆棒材，再经拉拔工艺加工成直径1.18mm低碳钢/铜包套结构线材，变形过程中道次加工率为10％～20％，

步骤5 将拉制的线材置入箱式电阻炉，炉温预先设定为800℃，保温10min后将线材取出，自然冷却至室温，得到SiC掺杂的MgB₂/Fe/Cu超导线材。

实施例3

步骤1 将纯度为99％、平均粒径为5μm的Mg粉和纯度为97％、平均粒径为0.5μm的B粉，按照Mg和B硼原子比为1.1∶2称量，加入5wt％SiC，混合后装入真空球磨罐内，然后按物料/球质量比为1∶3的比例放入研磨球。将球磨罐抽真空，真空度为1.0×10^-2Pa，然后再充入纯净的氩气进行球磨，每球磨1小时停10min，

步骤4 将填有超导芯材料的低碳钢管中先经孔型轧制加工成直径2mm的圆棒材，再经拉拔工艺加工成直径0.9mm低碳钢/铜包套结构线材，变形过程中道次加工率为10％～20％，

实施例4

步骤1 将SiC粉末以及原子比为0.9∶2～1.1∶2的Mg粉和B粉作为物料，装入不锈钢真空球磨罐内，然后按物料与研磨球质量比为1∶3～1∶5的比例放入研磨球，将球磨罐抽真空后充入氩气后进行球磨，球磨的时间为3～5h且每球磨1小时停10～15min，所述SiC粉末的加入量为物料总质量的5％～10％，真空度为1.0×10^-2Pa，所述的Mg粉粒径为5～20μm，纯度为99％，B粉平均粒径为0.5μm，纯度为97％，所述的氩气的体积纯度不低于99.999％，在本实施例中，Mg粉和B粉的原子比为0.9∶2、1.1∶2或1∶2，Mg粉粒径为10μm，纯度为99％，B粉平均粒径为0.5μm，纯度为97％，物料与研磨球的质量比为1∶3、1∶5或1∶4，球磨的时间为3、4或5h且每球磨1小时停10、12或15min，SiC粉末的加入量为物料总质量的5％、7％或10％，

步骤2 取一低碳钢管，将低碳钢管在600℃进行预先退火处理，再将退火处理后的低碳钢管用3mol/L盐酸除去表面氧化层之后用酒精擦拭烘干，然后将球磨后的物料装入低钢管内，用捣棒将球磨后的物料压实，最后将紫铜管套在低碳钢管上，封闭低碳管的两端，得到低碳钢/铜复合管，所述的低碳钢管的内径为4mm～6mm，外径为6mm～8mm，所述的低碳钢管的C含量为0.07％～0.20％，在本实施例中，低碳钢管的内径为4mm、5mm或6mm，外径为6mm、7mm或8mm，低碳钢管的C含量为0.07％、0.16％或0.20％，

步骤3 将步骤2得到的低碳钢/铜复合管先经孔型轧制加工成直径2～3mm的圆棒材，再经拉拔工艺加工成直径0.9mm～1.18mm低碳钢/铜包套结构线材，形变过程中道次加工率为10％～20％，在本实施例中，轧制加工成的圆棒材的直径2、2.5或3mm，形变过程中道次加工率为10％、15％或20％，

步骤4 将箱式电阻炉预先设定为800～900℃，然后将拉制的线材置入炉中，保温3～15min后取出，空冷至室温，得到MgB₂超导线材，在本实施例中，箱式电阻炉预先设定的温度为800、850或900℃，保温时间为3、8或15min。

Claims

1.一种MgB₂超导线材的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤1将SiC粉末以及原子比为0.9∶2～11∶2的Mg粉和B粉作为物料，装入不锈钢真空球磨罐内，然后按物料与研磨球质量比为1∶3～1∶5的比例放入研磨球，将球磨罐抽真空后充入氩气后进行球磨，球磨的时间为3～5h且每球磨1小时停10～15min，所述SiC粉末的加入量为物料总质量的5％～10％，

步骤2取一低碳钢管，将低碳钢管在600℃进行预先退火处理，再将退火处理后的低碳钢管用3mol/L盐酸除去表面氧化层之后用酒精擦拭烘干，然后将球磨后的物料装入低钢管内，用捣棒将球磨后的物料压实，最后将紫铜管套在低碳钢管上，封闭低碳管的两端，得到低碳钢/铜复合管，

步骤3将步骤2得到的低碳钢/铜复合管先经孔型轧制加工成直径2～3mm的圆棒材，再经拉拔工艺加工成直径0.9mm～118mm低碳钢/铜包套结构线材，形变过程中道次加工率为10％～20％，

2.根据权利要求1所述的MgB₂超导线的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的Mg粉粒径为5～20μm，纯度为99％，B粉平均粒径为0.5μm，纯度为97％。

3.根据权利要求1所述的MgB₂超导线的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的氩气的体积纯度不低于99.999％。

4.根据权利要求1所述的MgB₂超导线的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的低碳钢管的内径为4mm～6mm，外径为6mm～8mm。

5.根据权利要求1所述的MgB₂超导线的制备方法，其特征在于：步骤2中所述的低碳钢管的C含量为0.07％～0.20％。