CN104607643A - 一种中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，制备步骤如下：在氩气保护的手套箱中将按比例Mg粉和B粉置于球磨罐中，和研磨球一同密封后进行研磨；去除镁棒和低碳钢管的氧化层后，将混合均匀的原料粉末填充到以镁棒为定心棒的低碳钢管中，用振动装置振动并用捣棒压实后密封两端；然后经过拉拔和中间退火等工艺，得到一定目标直径的低碳钢包套线材；最后将该线材在箱式电阻炉中采取快速烧结工艺，即可得到MgB2单芯超导线材。本发明制备的低碳钢包套MgB2单芯超导线材粉芯致密度高，在中、高场下有着优良的超导电性能，同时该方法具有设备简易、操作简便快速、成本低廉、生产周期短的优点。
Description
技术领域
本发明属于超导材料加工工程技术领域，具体涉及一种MgB2超导线材的制备方法。
背景技术
MgB2的超导临界转变温度(Tc)高达39K，同时具有较高的临界电流密度(Jc)，其超导机制可用BCS理论解释。与传统低温超导和氧化物高温超导体不同，MgB2超导材料具有十分简单的化学组成和晶体结构，无弱连接影响，并且晶界能承载较高的电流。同时，MgB2超导磁体可在制冷机温度下工作，这样不仅降低了设备的运行成本，而且从根本上解决了氦资源匮乏问题，使其在电力、交通和医疗等领域拥有广阔的应用前景。目前普遍认为MgB2材料在工作温度20K、1～3T的磁场范围内具有很明显的技术优势，有希望在这一工作区域替代传统低温和氧化物高温超导材料。
一般构成氧化物高温超导体的化学元素昂贵，合成的超导材料脆性大，难以加工成线材，而硼和镁的价格低廉，且容易制成线材。目前国际上MgB2超导线材的主流制备技术主要包括以意大利Columbus Superconductor公司为代表的传统粉末套管法(PIT)以及以美国Hyper Tech公司为代表的连续填充成型技术(CTFF)。杨芳等在《一种单芯MgB2超导线/带材的制备方法》(CN201410346380)中采用粉末套管法，通过旋锻和拉拔工艺制备出了芯丝致密度较高、连接性较好的MgB2超导线材，但其前驱粉末需在氩气气氛下进行高温预处理，对设备要求较高，同时原材料Nb管及微米级Ti粉成本也较高。《Microstructures and critical currents ofsingle-and multi-filamentary MgB2 superconducting wires fabricated by an internalMg diffusion process》一文中，日本国立材料科学院(NIMS)的K.Togano等人利用中心镁扩散法,在Ta管中心固定一根高纯镁棒，然后将硼粉及其他掺杂粉末填充到Ta管和Mg棒之间,通过轧制、拉拔成功制备了7芯、19芯等不同导体结构的MgB2超导线材，该工艺制备的多芯线材粉芯致密度较高，中高场下性能明显优于传统PIT法及CTFF法制备所得的多芯MgB2超导线材，反应层Jc值在20K、1T下高达3.3×105A/cm2，但该工艺中为了防止粉芯与包套反应而作为隔离层大量采用的Ta管过于昂贵，且Ta管与中心镁棒间的间隙偏小，也容易造成实际填粉过程中的困难。Hur.J M等人也在《Fabrication ofhigh-performance MgB2 wires by an internalMg diffusion process》一文中利用中心镁扩散法制备出了SiC掺杂后的MgB2/Fe包套超导线材，采用670℃真空烧结后得到在4.2K，10T下JC为4.1×104A/cm2的线材，该数据也远高于用传统PIT法生产的超导线材。而国内对镁扩散法的研究及应用则大部分集中在超导块材领域，有关中心镁扩散法在线材方面的研究，白质明等在《镁扩散法制备6芯MgB2超导线材的制备方法》(CN103956222A)中采用粉末套管法，以镁棒为定心棒的铌管作为内芯阻隔层减少粉芯与包套反应，Cu-Nb复合棒作为芯棒起到纤维增强作用提高了线材的机械强度，而无氧Cu管作为外包套稳定层有着高热导率以及优良的机械加工性能，嵌套后利用拉拔和轧制相结合的技术制备出致密度较高的6芯MgB2超导线材，但该工艺采用Nb管、合金棒等多种金属作为原料，不但结合工艺复杂，成本也相对较高，同时其采用Ar气氛保护烧结，虽然一定程度上避免了镁粉烧损，但对设备要求较高，而5-9h的烧结工艺耗时也相对较长。综上所述，采用镁扩散法能够有效提高MgB2超导线材在中、高场下的电性能，但现有的上述镁扩散制备MgB2线材工艺都存在原料及设备成本过高、工艺操作复杂、产品周期较长等实际生产问题。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于针对上述技术中的不足，提供一种中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，具体来讲：采用了低碳钢作为包套材料，成本较为合理，同时也保证了线材的机械强度与加工性能；采用了箱式炉退火和快速烧结工艺，生产周期较短，同时成品线材粉芯与包套间反应层很薄对超导电性几乎没有影响。该方法操作简易，实现方便，提供了一种可以快速高效制备出高临界电流密度、高粉芯致密度的MgB2单芯超导线材的方法。
技术方案：本发明的一种中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法包括以下步骤：
步骤1、在氩气保护环境下的手套箱中称取摩尔比例为0:2～1:2的Mg粉和B粉作为原料混合装入真空球磨罐中，然后按照原料与研磨球质量比为1:3～1:5的比例放入研磨球，最后将装有原料和研磨球的球磨罐密封后取出手套箱并固定至行星式球磨机上，设定球磨时间为3h～5h，且每球磨1h暂停10min～15min，筛除研磨球后，得到球磨后的原料粉末；
步骤2、将原料低碳钢管用浓度9％～10％的稀盐酸浸泡并清洗其内外壁，随后用浓度12％～14％的亚硝酸钠对其进行钝化处理；
步骤3、将直径为1.8mm～2.4mm的镁棒表面用砂纸打磨至光亮，并用酒精擦拭晾干；
步骤4、将镁棒固定于低碳钢管的中心位置，并用漏斗将步骤1球磨后的原料粉末填入低碳钢管和镁棒之间的空隙中，采用振动装置以5-20Hz的振动频率进行振动并用捣棒压实，装填完毕后用密封胶密封低碳钢管两端；
步骤5、对步骤4中完成填粉后的低碳钢管进行拉拔，拉拔的初始5～10个道次采用直拉，道次加工率为20％～30％，剩余道次采用盘拉，道次加工率为8％～15％；
步骤6、对累计加工变形率达到80％～90％的线材进行中间退火，退火工艺为箱式电阻炉内550℃～650℃保温10min～20min；
步骤7、通过拉拔和中间退火得到直径0.95mm～1.05mm、芯部组成为Mg、B混合粉的低碳钢包套线材，将该线材置于箱式电阻炉采取800℃～900℃保温10min～20min的快速烧结工艺即可获得MgB2/Fe单芯超导线材；所得MgB2/Fe单芯超导线材在2T下10K和20K时的临界电流密度Jc分别高达1.2×105A/cm2和4.1×104A/cm2。
其中：
步骤1所述的Mg粉为雾化镁粉，纯度为98wt％～99.83wt％，粒径为5μm～25μm。所述的B粉为无定型硼粉，纯度为95wt％～97wt％，粒径为0.4μm～0.6μm。所述的充满氩气的手套箱严格控制箱体环境，氧含量<50ppm，水含量<50ppm。
步骤2所述的低碳钢的碳含量为0.07wt％～0.13wt％，Si含量0.17wt％～0.3wt％，Mn含量0.35wt％～0.6wt％，P含量<0.03wt％，S含量<0.03wt％。
步骤3所述的镁棒的纯度为99.9％～99.99％。
所述的镁棒加镁粉的镁元素总量同硼粉所含硼元素总量的原子比例为1:2。
有益效果：
1、采用本发明的制备工艺，能够有效提高成品线材内部粉芯的致密度，提升线材的超导电性能尤其是中、高场下的超导电性能，满足实际应用的需要。
2、采用本发明的制备工艺，制备出的MgB2/Fe单芯超导线材在2T下10K和20K时的临界电流密度Jc分别高达1.2×105A/cm2和4.1×104A/cm2。
3、本发明采用箱式电阻炉退火和快速烧结工艺，设备简单、操作便捷；直接采用低碳钢管作为包套材料，加工方便、成本低廉，便于实际生产。
附图说明
图1为制备出的MgB2/Fe单芯超导线材在10K和20K时的临界电流密度曲线。
图2为制备出的MgB2/Fe单芯超导线材的内部粉芯SEM微观形貌图，从图中可以看出内部粉芯的致密度较高。
图3为制备出的MgB2/Fe单芯超导线材的SEM线扫描图，从图中可以看出包套边缘反应层很薄，同时内部粉芯连通性较好。
具体实施方式
本发明制备单芯MgB2超导线材的方法包括以下步骤：
步骤1、在氩气保护环境下的手套箱中称取摩尔比例为0:2～1:2的Mg粉和B粉作为物料混合装入真空球磨罐中，然后按照物料同研磨球质量比为1:3～1:5的比例放入研磨球，最后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后取出手套箱并固定至行星式球磨机上，设定球磨时间为3h～5h，且每球磨1h暂停10min～15min。
步骤2、将原料低碳钢管用浓度9％～10％的稀盐酸浸泡并清洗其内外壁，随后用浓度12％～14％的亚硝酸钠对其进行钝化处理。
步骤3、将直径为1.8mm～2.4mm的镁棒表面用砂纸打磨至光亮，并用酒精擦拭晾干。
步骤4、将镁棒固定于低碳钢管的中心位置，并用漏斗将步骤1球磨后的原料粉末填入低碳钢管和镁棒之间的空隙中，采用振动装置以5-20Hz的振动频率进行振动并用捣棒压实，装填完毕后用密封胶密封低碳钢管两端。
步骤5、对步骤4中完成填粉后的低碳钢管进行拉拔。拉拔的初始5～10个道次采用直拉，道次加工率为20％～30％，剩余道次采用盘拉，道次加工率为8％～15％；
步骤6、对累计加工变形率达到80％～90％的线材进行中间退火，退火工艺为箱式电阻炉内550℃～650℃保温10min～20min；
步骤7、通过拉拔和中间退火得到直径0.95mm～1.05mm、芯部组成为Mg、B混合粉的低碳钢包套线材，将线材置于箱式电阻炉采取800℃～900℃保温10min～20min的快速烧结工艺即可获得MgB2/Fe单芯超导线材。所得MgB2/Fe单芯超导线材在2T下10K和20K时的临界电流密度Jc分别高达1.2×105A/cm2和4.1×104A/cm2
所述的Mg粉为雾化镁粉，纯度为98wt％～99.83wt％，粒径为5μm～25μm。
所述的B粉为无定型硼粉，纯度为95wt％～97wt％，粒径为0.4μm～0.6μm。
所述的充满氩气的手套箱严格控制箱体环境，氧含量<50ppm，水含量<50ppm。
所述的球磨是在400rpm的转速下进行球磨的。
所述的低碳钢的碳含量为0.07wt％～0.13wt％，Si含量0.17wt％～0.3wt％，Mn含量0.35wt％～0.6wt％，P含量<0.03wt％，S含量<0.03wt％。
所述的镁棒的纯度为99.9％～99.99％。
所述的镁棒加镁粉的镁元素总量同硼粉所含硼元素量的原子比例为1:2。
实施例1
步骤1、在氩气保护环境下的手套箱中称取纯度为95wt％、平均粒径0.4μm的无定型B粉作为物料装入真空球磨罐中，然后按照物料同研磨球质量比为1:4的比例放入研磨球，最后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后取出手套箱并固定至行星式球磨机上，设定球磨时间为3h，且每球磨1h暂停10min。
步骤2、将外径为14mm，内径为10mm长度为200mm的低碳钢管用9％的稀盐酸浸泡并清洗其内外壁，随后用12％的亚硝酸钠对其进行钝化处理。
步骤3、取长度为200mm、直径为1.8mm、纯度99.9％的镁棒，用砂纸将其表面打磨至光亮，并用酒精擦拭晾干。
步骤4、将镁棒固定于低碳钢管的中心位置，并用漏斗将步骤一球磨后的原料粉末装入低碳钢管和镁棒之间的空隙中，采用振动装置以20Hz的振动频率进行振动并用捣棒压实，装填完毕后密封低碳钢管两端。
步骤5、将步骤4中装填好粉末的低碳钢以20％的道次加工率直拉至直径为7mm的线材，直拉速度为15m/min。
步骤6、将步骤5中拉拔后的线材置于预设温度为550℃箱式电阻炉中，保温15min后取出，自然冷却至室温，采用9％的稀盐酸去除线材表面的氧化皮。
步骤7、将步骤6中处理后的线材以15％的道次加工率盘拉至直径为2.8mm，盘拉速度为20m/min，重复类似步骤6的处理。
步骤8、将步骤7中的线材以8％的道次加工率，盘拉速度为20m/min盘拉至直径为0.95mm的线材。
步骤9、将步骤8中所得的线材置于预设温度为850℃箱式电阻炉中，保温20min后取出，自然冷却至室温，即得MgB2单芯超导线材。
实施例2
步骤1、在氩气保护环境下的手套箱中称取摩尔比为1:5的纯度为99.83wt％、平均粒径为25μm的雾化Mg粉，和纯度为97wt％、平均粒径0.6μm的无定型B粉作为物料混合装入真空球磨罐中，然后按照物料同研磨球质量比为1:3的比例放入研磨球，最后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后取出手套箱并固定至行星式球磨机上，设定球磨时间为4h，且每球磨1h暂停10min。
步骤2、将外径为16mm，内径为11mm长度为200mm的低碳钢管用10％的稀盐酸浸泡并清洗其内外壁，随后用14％的亚硝酸钠对其进行钝化处理。
步骤3、取长度为200mm、直径为2mm、纯度99.99％的镁棒，用砂纸将其表面打磨至光亮，并用酒精擦拭晾干。
步骤4、将镁棒固定于低碳钢管的中心位置，并用漏斗将步骤一球磨后的原料粉末填入低碳钢管和镁棒之间的空隙中，采用振动装置15Hz的振动频率进行振动并用捣棒压实，装填完毕后密封低碳钢管两端。
步骤5、将步骤4中装填好粉末的低碳钢以30％的道次加工率直拉至直径为6.53mm的线材，直拉速度为10m/min。
步骤6、将步骤5中拉拔后的线材置于预设温度为590℃箱式电阻炉中，保温10min后取出，自然冷却至室温，采用10％的稀盐酸去除线材表面的氧化皮。
步骤7、将步骤6中处理后的线材以25％的道次加工率盘拉至直径为2.18mm，盘拉速度为15m/min，重复类似步骤6的处理。
步骤8、将步骤7中的线材以15％的道次加工率，盘拉速度为20m/min盘拉至直径为1.01mm的线材。
步骤9、将步骤8中所得的线材置于预设温度为800℃箱式电阻炉中，保温15min后取出，自然冷却至室温，即得MgB2单芯超导线材。该线材临界电流密度Jc在2T下10K和20K时分别高达1.2×105A/cm2和4.1×104A/cm2(图1)。
实施例3
步骤1、在氩气保护环境下的手套箱中称取摩尔比为1:3的纯度为99wt％、平均粒径为10μm的雾化Mg粉和纯度为96wt％、平均粒径0.55μm的无定型B粉作为物料混合装入真空球磨罐中，然后按照物料同研磨球质量比为1:5的比例放入研磨球，最后将装有原料粉末和研磨球的球磨罐密封后取出手套箱并固定至行星式球磨机上，设定球磨时间为5h，且每球磨1h暂停15min。
步骤2、将外径为20mm，内径为14mm长度为200mm的低碳钢管用9.5％的稀盐酸浸泡并清洗其内外壁，随后用14％的亚硝酸钠对其进行钝化处理。
步骤3、取长度为200mm、直径为2.4mm、纯度99.95％的镁棒，用砂纸将其表面打磨至光亮，并用酒精擦拭晾干。
步骤4、将镁棒固定于低碳钢管的中心位置，并用漏斗将步骤一球磨后的原料粉末填入低碳钢管和镁棒之间的空隙中，采用振动装置以5Hz的振动频率进行振动并用捣棒压实，装填完毕后密封低碳钢管两端。
步骤5、将步骤4中装填好粉末的低碳钢以25％的道次加工率直拉至直径为7mm的线材，直拉速度为25m/min。
步骤6、将步骤5中拉拔后的线材置于预设温度为620℃箱式电阻炉中，保温15min后取出，自然冷却至室温，采用9.5％的稀盐酸去除线材表面的氧化皮。
步骤7、将步骤6中处理后的线材以20％的道次加工率盘拉至直径为2.8mm，盘拉速度为30m/min，重复类似步骤6的处理。
步骤8、将步骤7中的线材以10％的道次加工率，盘拉速度为30m/min盘拉至直径为1.05mm的线材。
步骤9、将步骤8中所得的线材置于预设温度为900℃箱式电阻炉中，保温10min后取出，自然冷却至室温，即得MgB2单芯超导线材。
比较例1
步骤1、采用纯度为99.83wt％、平均粒径为25μm的雾化Mg粉，和纯度为97wt％、平均粒径0.6μm的无定型B粉，在充满氩气的手套箱中将摩尔比为1.1:2的Mg粉和B粉放入球磨罐，按物料/球质量比为1:5的比例把研磨球也装入球磨罐，将装有原料粉末和研磨球的球磨罐球磨5h，且每球磨1h停10min。
步骤2、将外径为20mm，内径为14mm长度为200mm的低碳钢管用10％的稀盐酸清洗干净，并用14％的亚硝酸钠进行钝化处理。
步骤3、将球磨后均匀细小的原料粉末装入洗净的低碳钢管中，采用振动装置以20Hz的振动频率进行振动，并用捣棒压实，密封两端。
步骤4、将步骤3中装好粉末的低碳钢管先以30％的道次加工率进行旋锻后再经过拉拔工艺加工成直径为0.95mm的低碳钢包套线材。
步骤8、将步骤八中所得的线材置于预设温度为800℃箱式电阻炉中，保温20min后取出，自然冷却至室温，可获得MgB2单芯超导线材。
该比较例中由传统PIT法制备的线材其临界电流密度Jc在2T下10K和20K时分别仅为3.5×104A/cm2和2.8×103A/cm2。
Claims (7)
1.一种中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、在氩气保护环境下的手套箱中称取摩尔比例为0:2～1:2的Mg粉和B粉作为原料混合装入真空球磨罐中，然后按照原料与研磨球质量比为1:3～1:5的比例放入研磨球，最后将装有原料和研磨球的球磨罐密封后取出手套箱并固定至行星式球磨机上，设定球磨时间为3h～5h，且每球磨1h暂停10min～15min，筛除研磨球后，得到球磨后的原料粉末；
步骤2、将原料低碳钢管用浓度9％～10％的稀盐酸浸泡并清洗其内外壁，随后用浓度12％～14％的亚硝酸钠对其进行钝化处理；
步骤3、将直径为1.8mm～2.4mm的镁棒表面用砂纸打磨至光亮，并用酒精擦拭晾干；
步骤4、将镁棒固定于低碳钢管的中心位置，并用漏斗将步骤1球磨后的原料粉末填入低碳钢管和镁棒之间的空隙中，采用振动装置以5-20Hz的振动频率进行振动并用捣棒压实，装填完毕后用密封胶密封低碳钢管两端；
步骤5、对步骤4中完成填粉后的低碳钢管进行拉拔，拉拔的初始5～10个道次采用直拉，道次加工率为20％～30％，剩余道次采用盘拉，道次加工率为8％～15％；
步骤6、对累计加工变形率达到80％～90％的线材进行中间退火，退火工艺为箱式电阻炉内550℃～650℃保温10min～20min；
步骤7、通过拉拔和中间退火得到直径0.95mm～1.05mm、芯部组成为Mg、B混合粉的低碳钢包套线材，将该线材置于箱式电阻炉采取800℃～900℃保温10min～20min的快速烧结工艺即可获得MgB2/Fe单芯超导线材；所得MgB2/Fe单芯超导线材在2T下10K和20K时的临界电流密度Jc分别高达1.2×105A/cm2和4.1×104A/cm2。
2.根据权利要求1所述的中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，其特征在于，步骤1所述的Mg粉为雾化镁粉，纯度为98wt％～99.83wt％，粒径为5μm～25μm。
3.根据权利要求1所述的中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，其特征在于，步骤1所述的B粉为无定型硼粉，纯度为95wt％～97wt％，粒径为0.4μm～0.6μm。
4.根据权利要求1所述的中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，其特征在于，步骤1所述的充满氩气的手套箱严格控制箱体环境，氧含量<50ppm，水含量<50ppm。
5.根据权利要求1所述的中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，其特征在于，步骤2所述的低碳钢的碳含量为0.07wt％～0.13wt％，Si含量0.17wt％～0.3wt％，Mn含量0.35wt％～0.6wt％，P含量<0.03wt％，S含量<0.03wt％。
6.根据权利要求1所述的中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，其特征在于，步骤3所述的镁棒的纯度为99.9％～99.99％。
7.根据权利要求1所述的中心镁扩散法制备单芯MgB2超导线材的方法，其特征在于，所述的镁棒加镁粉的镁元素总量同硼粉所含硼元素总量的原子比例为1:2。
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