CN100558634C

CN100558634C - 超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法

Info

Publication number: CN100558634C
Application number: CNB200710150917XA
Authority: CN
Inventors: 刘永长; 赵倩; 史庆志; 马宗青
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2007-12-11
Filing date: 2007-12-11
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2027-12-11
Also published as: CN101186306A

Abstract

本发明公开了一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成：将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1～1.5∶2混合，研磨0.3～2小时，在2～7MPa的压力下压制成块体，将块体放入加热设备中，通入氩气，以速率为20K/min～40K/min，升温至980K～1010K，然后以40K/min-50K/min的速度降至室温，即制成一种超导MgB₂纳米颗粒。本发明的方法生产的超导MgB₂纳米颗粒直径在10-20nm左右，超导MgB₂纳米颗粒进行超导转变温度的测量，其T_c值达38.5K，既维持了接近于理论值的超导转变温度，又可以作为磁通钉扎的中心，从而提高临界电流密度。

Description

超导MgB2纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法

技术领域

本发明属于超导技术领域，涉及一种制备超导MgB₂纳米颗粒的方法。

背景技术

超导技术是一门有广泛应用和巨大发展潜力的高技术领域，主要用于电能输送、电动机和发电机制造以及军事技术等方面(郭建栋，徐小林，世界有色金属10(2004)44.)。自1911年荷兰Leiden大学的H.K.Onnes发现汞的超导性以来(V.C.Boriseko，worldScientific 4(2001)127.)，人们一直对这种奇妙的现象不懈地进行着艰苦的探索。经过了近百年的努力，人类对超导的认识取得了很大的进展，但是迄今为止还继续有新的超导体被发现，人们还需要进行不断地探索。

超导材料按超导电现象出现的温度范围可分为两类：液氦温区的低温超导体和液氮温区的高温超导体。但是由于低温超导体的超导转变温度很低，维持液氦运行的成本又比较高，因此大大限制了其在实际工业中的应用。高温超导材料主要是铜氧化物(J.G.Bednorzet al.Nature 64(1986)189；赵忠贤，科学通报32(1987)177；M.K.Wu et al.Phys RevLett 58(1987)908)，它们虽然具有超导转变温度高的优势，但是由于明显的各向异性导致临界电流密度(J_c)比其他超导体要小的多，从而限制了其承载超导电流的能力；而且，晶界处的弱连接性使多晶样品中的临界电流很低并对磁场十分敏感，这些缺点都在很大程度上限制了此类材料在实际领域中的应用。

2001年日本科学家J.Nagamatsu等人发现了一种具有39K临界转变温度的新型超导材料——二硼化镁(MgB₂)(J.Nagamatsu et al.Nature 410(2001)63)，它的超导转变温度是迄今为止简单金属间化合物中最高的，这引起了人们极大的兴趣。与高温超导材料相比，MgB₂的超导特性不受晶界弱连接的影响，即大角度晶界也可以使电流通过(A.Gurevichet al.Supercond Sci Technol 17(2004)278；S.X.Dou et al.J Appl Phys 96(2004)7549；Y.Zhao et al.Appl Phy Lett 79(2001)1154；G.Grasso et al.Appl Phy Lett79(2001)230)，因此，能够承受较高的临界电流密度(J_c)。但是MgB₂超导体的的不可逆磁场较低(J.H.Kim et al.Physica C 449(2006)133)，临界电流密度随磁场强度的增加而急剧减小，严重影响了它在磁体方面的实际应用。目前，人们研究的热点就是如何提高MgB₂超导体在高磁场下的临界电流密度值。

科学家通过冶金技术对MgB₂进行掺杂，以形成钉扎中心，阻止磁通线的运动，提高不可逆磁场，改进材料的物理性能，使超导材料在一定的外加磁场下仍然具有较高的临界电流密度(C.H.Hsieh et al.Solid State Communications 137(2006)97)。其中主要包括元素掺杂和纳米颗粒掺杂，对于元素掺杂，主要是为了使金属单质颗粒取代Mg原子，但是在高磁场下它们的钉扎效果不明显。随着研究的不断深入，研究者发现非金属单质、化合物及氧化物的纳米颗粒掺杂能在更高的磁场条件下提高MgB₂的超导性能。碳化物掺杂被认为是这些粒子中对MgB₂的J_c值改善最显著的。Suaner等人将5wt％的SiC掺入MgB₂粉末中，在8T、4.2K下得到了J_c值高达5×10⁴A/cm²的超导样品(M.A.Susner et al.Physica C456(2007)180)；Kim等人采用粉末装管工艺(PIT)成功的将碳纳米管掺入试样中(S.X.Douet al.Appl Phy Lett 89(2006)202504)，在9T、4.2K下J_c达到10⁴A/cm²。然而，这些方法使MgB₂试样中包含了较多的掺杂物，通常在提高临界电流密度的同时，由于超导体纯度的降低而使超导转变温度T_c随之下降。

最近，人们致力于合成制备MgB₂纳米颗粒，这种方法既不掺入杂质，又同时维持了较高的T_c值，被认为是目前研究的热点。Gumbel通过机械球磨和随后的热处理首次合成了MgB₂纳米颗粒(A.Gümbel et al.Appl Phys Lett 80(2002)2725)，在1T、20K下其临界电流密度高达10⁵A/cm²。但是这种球磨的过程很耗时而且容易使Mg粉氧化，使MgB₂纳米颗粒中掺入很多杂相，因而所得样品的T_c值只有33K。现在，人们对于MgB₂纳米颗粒的研究仍处于起步阶段，如何寻找到一种有效的途径制备高T_c值的MgB₂纳米颗粒成为今后科学家们研究的主要方向。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种高T_c值的超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成：将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1～1.5∶2混合，研磨0.3～2小时，在2～7MPa的压力下压制成块体，将所述块体放入加热设备中，通入氩气，以速率为20K/min～40K/min升温至980K～1010K，然后以40K/min～50K/min的速度降至室温，即制成一种超导MgB₂纳米颗粒。

所述研磨时间最好为0.5小时。

所述压力以5MPa为宜。

所述升温速率最好为30K/min，升温至994K。

所述降温速率最好为45K/min。

本发明的一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法所生产的超导MgB₂纳米颗粒直径在10-20nm左右，与机械球磨法生产的颗粒相比(40-100nm)更小。

本发明的一种超导MgB₂纳米颗粒的的低温快速粉末烧结方法所生产的超导MgB₂纳米颗粒进行超导转变温度的测量发现(图3)，其T_c值高达38.5K，与机械球磨后所得的MgB₂纳米颗粒相比，整整高出了5K。因此，本发明所得的MgB₂纳米颗粒既维持了接近于理论值的超导转变温度，所形成的细小颗粒又可以作为磁通钉扎的中心，从而提高临界电流密度。

本发明制备方法简单，获得颗粒尺寸均一，超导特性明显，是一种非常有潜力的研究方法。

附图说明

图1为差热分析DTA曲线。

图2-1、图2-2为本发明的方法生产的MgB₂纳米颗粒的透射照片。

图3为本发明的方法生产的MgB₂纳米颗粒的超导转变温度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成：将镁粉(纯度99.5％)和无定形硼粉(纯度99％)按照原子比为Mg∶B＝1∶2混合，并在玛瑙研钵中研磨1小时使其混合均匀，然后在5Mpa的压力下压制成型，压片为φ4×2mm的圆柱体，将压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中，通入氩气，然后设定温度程序为：升温速率20K/min，升至994K，直接以40K/min的冷却速度降至室温(25℃)，即制成一种超导MgB₂纳米颗粒。通过各种检测手段确定试样中相组成及晶体形态。

实施例2

一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成：将镁粉(纯度99.5％)和无定形硼粉(纯度99％)按照原子比为Mg∶B＝1.5∶2混合，并在玛瑙研钵中研磨1小时使其混合均匀，然后在5Mpa的压力下压制成型，压片为φ4×2mm的圆柱体，将压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中，通入氩气，然后设定温度程序为：升温速率20K/min，升至994K，直接以40K/min的冷却速度降至室温(30℃)，通过改变Mg与B的原子配比来研究过量镁对MgB₂纳米颗粒形成的影响及熔体中纳米颗粒的生长方式变化。

实施例3

一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成：将镁粉(纯度99.5％)和无定形硼粉(纯度99％)按照原子比为Mg∶B＝1∶2混合，并在玛瑙研钵中研磨1小时使其混合均匀，后在5Mpa的压力下压制成型，压片为φ4×2mm的圆柱体，将压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中，通入氩气，然后设定温度程序为：升温速率40K/min，升至994K，直接以40K/min的冷却速度降至室温(20℃)，通过改变升温速率来观察速度对于MgB₂纳米颗粒形成的影响和形态的变化。

实施例4

一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成：将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1.5∶2在真空混样机中充分混合0.3小时，然后装在模具里，使用压力实验机，在2Mpa的压力下压制成一定形状的块体，放入管式炉中，通入氩气，以速率为30K/min，升温至980K，然后以50K/min的速度降至室温(22℃)，即制成一种超导MgB₂纳米颗粒。

实施例5

一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，由下述步骤组成：将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1∶2在真空混样机中充分混合2小时，然后装在模具里，在压力实验机，在7Mpa的压力下压制成一定形状的块体，放入管式炉中，通入氩气，以速率为40K/min，升温至1010K，然后以45K/min的速度降至室温(28℃)，即制成一种超导MgB₂纳米颗粒。

将实施例1制备的一种超导MgB₂纳米颗粒，我们在透射电镜下成功的观察到了MgB₂纳米颗粒，如图2所示。纳米颗粒的平均直径为10～20nm，并且颗粒大小很均一，晶体质量很好。但是我们同时发现了单晶的存在，这是由于在升温的过程中已经有一部分纳米颗粒彼此合并形成更大的颗粒，而在极冷条件下，仍有大部分的纳米颗粒没有足够时间合并长大，因此将这种纳米级的结构保留到室温。

通过对试样进行超导转变温度的测量发现(图3)，其T_c值高达38.5K，与机械球磨后所得的MgB₂纳米颗粒相比，整整高出了5K。因此，本发明所得的MgB₂纳米颗粒既维持了接近于理论值的超导转变温度，所形成的细小颗粒又可以作为磁通钉扎的中心，从而达到提高临界电流密度的目的。本发明制备方法简单，获得颗粒尺寸均一，超导特性明显，是一种非常有潜力的研究方法。

Claims

1.一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是由下述步骤组成：将镁粉和无定形硼粉按照原子比为Mg∶B＝1～1.5∶2混合，研磨0.3～2小时，在2～7MPa的压力下压制成块体，将所述块体放入加热设备中，通入氩气，以速率为20K/min～40K/min升温至980K～1010K，然后以40K/min～50K/min的速度降至室温，即制成一种超导MgB₂纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述研磨时间为0.5小时。

3.根据权利要求1所述的一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述压力为5MPa。

4.根据权利要求1所述的一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述升温速率为30K/min，升温至994K。

5.根据权利要求1所述的一种超导MgB₂纳米颗粒的低温快速粉末烧结方法，其特征是所述降温速率为45K/min。