CN101314544A - 低温快速制备MgB2超导体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为低温快速制备MgB2超导体的方法，利用Cu粉和SiC粉共同掺杂的方法。先将Mg粉、Cu粉和B粉按原子量比例(MgB2)1－xCux其中：x＝0.01～0.10充分混合，然后该混合粉末再与SiC按照质量比例(MgB2)1－xCux+y SiC，其中：y＝0.01～0.10进行配比，在2～10MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温速率5～40℃/min，升至490～620℃后，在此温度保温烧结2～10个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。本发明中制备MgB2超导体的烧结温度低，烧结时间短，从而大大弥补了传统低温烧结法制备MgB2超导体所需时间长的弊端，而且制备出来的MgB2超导体具有优良的超导性能。因而这种Cu和SiC共掺杂低温烧结的方法是一种非常有潜力的实用生产方法。
Description
技术领域
本发明为低温(低于纯镁熔点)下快速制备MgB2超导体的方法，属于超导技术领域。
背景技术
自1911年荷兰Leiden大学的H K Onnes发现汞的超导性以来，人们一直对这种奇妙的现象进行着不懈的探索和研究。超导材料所特有的零电阻和抗磁性使其在电力能源、超导磁体、生物、医疗科技、通讯和微电子等领域有广阔的应用前景。如今世界各国对超导的研究越来越热，美国、日本和欧盟纷纷将超导技术列为新世纪保持尖端优势的关键。
超导材料按超导电现象出现的温度范围可分为两类：液氦温区的低温超导体和液氮温区的高温超导体。但是由于低温超导体的超导转变温度很低，因此大大限制了其在实际工业中的应用。高温超导材料主要是铜氧化物，但是由于铜氧化物的弱连接和陶瓷性使其临界电流密度随磁场增高而下降很快，且难以成形成高质量的线、带材，同样也阻碍了高温超导体的广泛应用。2001年日本科学家J Nagamatsu等人发现了一种具有39K临界转变温度的新型超导材料——二硼化镁(MgB2)。研究表明它既具有远高于低温超导体的临界转变温度，又不存在高温超导体难以克服的弱连接问题，因而在全世界范围内引发了对其制备方法和实际应用的研究的热潮。
目前具有高超导性能的MgB2超导体大部分都是通过高温(镁的熔点以上)粉末烧结得到。但是由于镁本身蒸气压高且易挥发，这样就给在高温烧结制备块材MgB2过程中容器的密闭性带来了一定的要求和困难，而且研究表明，MgB2晶体在高温下容易长大，结晶度高，从而导致其临界电流密度显著降低。因此最近一些科研工作者开始致力于在镁的熔点以下(低温)通过固相粉末烧结技术来制备MgB2超导体的研究。A Yamamoto等人采用镁粉和硼粉在600℃烧结60个小时成功制备出MgB2试样；N Rogado等人先将镁粉和硼粉球磨后在550℃下烧结16个小时也制备出了MgB2试样；A Yamamoto等人还在600℃下烧结24个小时制备出了SiC掺杂的块状MgB2。与高温下制备的试样相比，这些低温(相对于镁的熔点)下制备的MgB2超导体一般都具有比较高的临界电流密度。但是烧结过程中原子在固相中的扩散速率比在液相中慢，因而已报导的MgB2低温固相烧结过程一般需要比较长的烧结时间(16～60小时)，同时也注意到需要采用机械球磨对烧接粉末的预处理或选用纳米尺寸范围的原料，这无疑增加了制备过程的成本，从而也限制了MgB2超导体在工业生产中的推广，所以在提高或者不降低MgB2超导性能的前提下，寻找一种低温下快速烧结制备MgB2超导体的方法具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的解决现有技术的不足，提供一种低温快速制备MgB2超导体的方法，在缩短低温(镁的熔点以下)烧结制备MgB2超导体所需时间的基础上，进一步地提高其超导性能，从而降低MgB2超导体的制备成本，推进其在实际中的应用。
本发明的一种低温快速制备MgB2超导体的方法，就是利用Cu粉和SiC粉共同掺杂的方法。
低温快速制备MgB2超导体的具体步骤如下：
先将Mg粉、Cu粉和B粉按原子量比例(MgB2)1-xCux其中：x＝0.01～0.10充分混合，然后该混合粉末再与SiC按照质量比例(MgB2)1-xCux+y SiC，其中：y＝0.01～0.10进行配比，在2～10MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温速率5～40℃/min，升至490～620℃后，在此温度保温烧结2～10个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。
本发明的主旨是通过掺杂Cu粉末在低温下形成Mg-Cu共晶熔体，从而大大降低烧结温度和烧结过程保温时间，然后在此基础上掺杂SiC在低温下通过SiC+2Mg＝Mg2Si+C的反应，在MgB2晶格中引入有效的C替代B效应，从而提高其超导性能，达到低温下二者共掺杂快速制备高超导性能的MgB2超导体的目的。
选用少量的Cu和SiC做掺杂物，利用粉末烧结的方法制备MgB2超导体，不仅可以降低反应温度，缩短烧结时间，而且还在一定程度上提高了超导性能。图1给出了不同配比的试样烧结后的X-射线衍射图谱。从XRD图谱中可以看出，纯MgB2和SiC掺杂的MgB2在低温烧结以后的主相基本上都是没有反应完全的镁。这说明单独的加入SiC并不能明显地促进MgB2相的低温形成，烧结体中只有少量的MgB2相，同时也有少量的Mg2Si相，这说明部分SiC和Mg已经发生了反应生成Mg2Si和C。随着Cu的加入，在低温下SiC掺杂MgB2试样中以MgB2相为主相，而且与SiC单独掺杂的试样相比，Mg2Si相的衍射峰增强。这说明Cu的加入不仅能够促进MgB2相的形成，而且能够促进SiC和Mg之间的反应，从而促进活性碳的释放，而且Cu和SiC共同掺杂试样中的MgB2衍射峰与标准MgB2衍射峰相比，向高角度稍有偏移，这说明有少量的活性碳进入了MgB2晶格，形成了碳掺杂。
图2给出不同配比烧结试样的显微组织照片。从图2(a)中可以看出，纯MgB2试样低温烧结以后主要由大块的没有反应完全的Mg颗粒组成，很难发现MgB2相规则的六边形形貌，而且烧结体的致密度很低，颗粒之间的连接性也不好，空隙多。而SiC掺杂的MgB2与纯MgB2相比，组织形貌没有太大的变化，只是多了一些纳米颗粒，如图2(b)所示。从图2(c)中可以看出，进一步Cu和SiC的共掺杂则导致了试样的微观组织致密化，而且出现了一些具有规则形状的MgB2颗粒。
通过对掺杂试样烧结后进行超导性能的测量发现，低温烧结的Cu和SiC共掺杂MgB2试样的超导转变温度(Tc)与低温烧结的纯MgB2试样相比有了很明显的提高(见图3)，基本上接近高温烧结的纯MgB2的转变温度。而掺杂试样的临界电流密度Jc的值与低温和高温烧结的纯MgB2相比都有了很大的提高(见图4)，尤其是在高的外加磁场下这一现象更加明显。
结合上文的分析来看，本发明中制备MgB2超导体的烧结温度低，烧结时间短，从而大大弥补了传统低温烧结法制备MgB2超导体所需时间长的弊端，而且制备出来的MgB2超导体具有优良的超导性能。因而这种Cu和SiC共掺杂低温烧结的方法是一种非常有潜力的实用生产方法。
附图说明
图1：Cu和SiC共同掺杂MgB2试样低温烧结(575℃，保温5个小时)XRD图谱；
图2(a)：纯MgB2在575℃烧结5个小时以后显微组织形貌；
图2(b)：MgB2+10wt％SiC在575℃烧结5个小时以后显微组织形貌；
图2(c)：(MgB2)0.97Cu0.03+10wt％SiC。在575℃烧结5个小时以后显微组织形貌；
图3Cu和SiC共同掺杂MgB2试样低温烧结(575℃，保温5个小时)后的超导转变温度
图4Cu和SiC共掺杂MgB2试样在575℃烧结5h后临界电流密度与外加磁场在20K下的关系曲线。
具体实施方式
实施例1：
选用将Mg粉(纯度为99.9％)、Cu粉(纯度为99.7％)和B粉(无定形，纯度为99％)，以原子量比(MgB2)1-xCux，x＝0.01在玛瑙研钵中充分混合，然后与SiC粉(纯度为99.7％)按照质量比(MgB2)0.99Cu0.01+ySiC，y＝0.01再混合，研磨均匀，接着在2MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为5℃/min，升至490℃后，在此温度保温烧结10个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。烧结后试样以MgB2为主要物相，存在少量的Mg相，在扫描照片中可以观察到规则的六边形MgB2晶粒，微观组织形貌比较致密，颗粒之间的连接性良好。
实施例2：
选用将Mg粉(纯度为99.9％)、Cu粉(纯度为99.7％)和B粉(无定形，纯度为99％)，以原子量比(MgB2)1-xCux(x＝0.10)在玛瑙研钵中充分混合，然后与SiC粉(纯度为99.7％)按照质量比(MgB2)0.99Cu0.01+ySiC(y＝0.10)再混合，研磨均匀，接着在10MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入管式烧结炉中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为40℃/min，升至620℃后，在此温度保温烧结2个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温。烧结后试样以MgB2为主要物相，在扫描照片中可以观察到规则的六边形MgB2晶粒，晶体间存在少量的纳米颗粒，微观组织形貌致密，颗粒之间的连接性良好。
实施例3：
选用将Mg粉(纯度为99.9％)、Cu粉(纯度为99.7％)和B粉(无定形，纯度为99％)，以原子量比(MgB2)1-xCux(x＝0.03)在玛瑙研钵中充分混合，然后与SiC粉(纯度为99.7％)按照质量比(MgB2)0.99Cu0.01+ySiC(y＝0.02)再混合，研磨均匀，接着在5MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入管式烧结炉中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为20℃/min，升至575℃后，在此温度保温烧结5个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。烧结后试样以MgB2为主要物相，在扫描照片中可以观察到规则的六边形MgB2晶粒，微观组织形貌比较致密，颗粒之间的连接性良好。该试样具有比较优异的超导转变温度(见图3)和临界电流密度(见图4)。
实施例4：
选用将Mg粉(纯度为99.9％)、Cu粉(纯度为99.7％)和B粉(无定形，纯度为99％)，以原子量比(MgB2)1-xCux(x＝0.03)在玛瑙研钵中充分混合，然后与SiC粉(纯度为99.7％)按照质量比(MgB2)0.99Cu0.01+ySiC(y＝0.10)再混合，研磨均匀，接着在10MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为20℃/min，升至575℃后，在此温度保温烧结5个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。烧结后试样以MgB2为主要物相，在扫描照片中可以观察到规则的六边形MgB2晶粒，微观组织形貌比较致密，颗粒之间的连接性良好，如图2(c)所示。
本发明并不局限于实例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的，本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种低温快速制备MgB2超导体的方法，其特征是利用Cu粉和SiC粉共同掺杂的方法。
2.如权利要求1所述的低温快速制备MgB2超导体的方法，其特征是所述的方法如下：
先将Mg粉、Cu粉和B粉按原子量比例(MgB2)1-xCux其中：x＝0.01～0.10充分混合，然后该混合粉末再与SiC按照质量比例(MgB2)1-xCux+ySiC，其中：y＝0.01～0.10进行配比，在2～10MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温速率5～40℃/min，升至490～620℃后，在此温度保温烧结2～10个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。
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