CN101224897A - Cu掺杂MgB2超导体及低温快速制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于提出一种Cu掺杂MgB₂超导体及低温快速制备方法。其组成及分子质量比如下：(Mg_1.1B₂)_1－xCu_x，x＝0.01～0.10。制备方法是：将Mg粉、Cu粉和B粉按比例在玛瑙研钵中充分混合，然后在2～10MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温速率10～40℃/min，升至490～600℃后，在此温度保温烧结2～7个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。结合上文的分析来看，本发明中制备MgB₂超导体的烧结温度低，烧结时间短，从而大大弥补了传统低温烧结法制备MgB₂超导体所需时间长的弊端，而且制备出来的MgB₂超导体具有优良的超导性能。因而这种Cu掺杂烧结的方法是一种非常有潜力的实用生产方法。

Description

Cu掺杂MgB2超导体及低温快速制备方法

技术领域

本发明属于超导技术领域，特别是提出一种Cu掺杂MgB₂超导体及低温快速制备方法。

背景技术

自1911年荷兰Leiden大学的H.K.Onnes发现汞的超导性以来，人们一直对这种奇妙的现象进行着不懈的探索和研究。超导材料所特有的零电阻和抗磁性使其在电力能源、超导磁体、生物、医疗科技、通讯和微电子等领域有广阔的应用前景。如今世界各国对超导的研究越来越热，美国、日本和欧盟纷纷将超导技术列为新世纪保持尖端优势的关键。

超导材料按超导电现象出现的温度范围可分为两类：液氦温区的低温超导体和液氮温区的高温超导体。但是由于低温超导体的超导转变温度很低，因此大大限制了其在实际工业中的应用。高温超导材料主要是铜氧化物，但是由于铜氧化物的弱连接和陶瓷性使其临界电流密度随磁场增高而下降很快，且难以成形成高质量的线、带材，同样也阻碍了高温超导体的广泛应用。2001年日本科学家Nagamatsu J等人发现了一种具有39K临界转变温度的新型超导材料——二硼化镁(MgB₂)。研究表明它既具有远高于低温超导体的临界转变温度，又不存在高温超导体难以克服的弱连接问题，因而在全世界范围内引发了对其制备方法和实际应用的研究的热潮。

目前具有高超导性能的MgB₂超导体大部分都是通过高温(镁的熔点以上)粉末烧结得到。但是由于镁本身蒸气压高且易挥发，这样就给在高温烧结制备块材MgB₂过程中容器的密闭性带来了一定的要求和困难，而且研究表明，MgB₂晶体在高温下容易长大，结晶度高，从而导致其临界电流密度显著降低。因此最近一些科研工作者开始致力于在镁的熔点以下(低温)通过固相粉末烧结技术来制备MgB₂超导体的研究。Yamamoto A等人采用镁粉和硼粉在600℃烧结60个小时成功制备出MgB₂试样；Rogado N等人先将镁粉和硼粉球磨后在550℃下烧结16个小时也制备出了MgB₂试样；Yamamoto A等人还在600℃下烧结24个小时制备出了SiC掺杂的块状MgB₂。与高温下制备的试样相比，这些低温(相对于镁的熔点)下制备的MgB₂超导体一般都具有比较高的临界电流密度。但是烧结过程中原子在固相中的扩散速率比在液相中慢，因而已报导的MgB₂低温固相烧结过程一般需要16～60小时，烧结时间比较长的，同时也注意到需要采用机械球磨对烧接粉末的预处理或选用纳米尺寸范围的原料，这无疑增加了制备过程的成本，从而也限制了MgB₂超导体在工业生产中的推广，所以寻找一种低温下快速烧结制备MgB₂超导体的方法具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的就是利用铜掺杂烧结的方法，缩短低温烧结制备具有高超导性能MgB2超导体所需要的时间，从而降低MgB₂超导体的制备成本，推进其在实际中的应用。

本发明的Cu掺杂MgB₂超导体，其组成及分子质量比如下：(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x，x＝0.01～0.10。

本发明的Cu掺杂MgB₂超导体低温快速制备方法，步骤如下：

将Mg粉、Cu粉和B粉按比例在玛瑙研钵中充分混合，然后在2～10MPa的压力下制成薄片，最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温速率10～40℃/min，升至490～600℃后，在此温度保温烧结2～7个小时，然后以10～40℃/min的冷却速度降至室温。

本发明的主旨是通过掺杂Cu粉末在低温下形成Mg-Cu共晶熔体，从而大大降低烧结温度和烧接过程保温时间。由图1给出的Mg-Cu系的二元相图可见，Mg和Cu第一共晶点的温度比较低(485℃左右)。所以在Mg-B烧结体系中加入少量的Cu，则当温度超过485℃时，Mg-Cu液相就可以在烧结体的局部形成，从而出现低温下的液相烧结，提高原子的扩散速率，促进烧结的快速完成。

结合上文的分析来看，本发明中制备MgB₂超导体的烧结温度只有490～600℃，远低于Mg的熔点(650℃)，烧结时间也仅仅为2～7个小时，从而大大弥补了传统低温烧结法制备MgB₂超导体所需时间长的弊端，而且制备出来的MgB₂超导体具有优良的超导性能。因而这种Cu掺杂烧结的方法是一种非常有潜力的实用生产方法。

附图说明

图1：Mg-Cu二元相图；

图2：不同Cu掺杂量的试样(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x烧结后的X射线衍射图谱(XRD)；

图3：不同含量Cu掺杂的(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x试样烧结后的扫描电镜照片，

其中(a)x＝0，(b)x＝0.03，(c)x＝0.05(d)x＝0.10；

图4：不同Cu掺杂量的(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x试样烧结后的超导转变温度；

图5：不同Cu掺杂量的(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x试样烧结后的20K下的临界电流密度。

具体实施方式

选用将Mg粉(纯度为99.9％)、Cu粉(纯度为99.7％)和B粉(无定形，纯度为99％)，分别以分子质量比为(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x x＝0，0.03，0.05和0.10做为实施例对本发明作进一步的详细说明：

实施例1

按上述比例将原料在玛瑙研钵中充分混合，然后在5MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为20℃/min，升至575℃后，在此温度保温烧结5个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。

实施例2

按上述比例将原料在玛瑙研钵中充分混合，然后在2MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404C Peganus)中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为10℃/min，升至490℃后，在此温度保温烧结10个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。

实施例3

按上述比例将原料在玛瑙研钵中充分混合，然后在10MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入管式烧结炉中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为40℃/min，升至600℃后，在此温度保温烧结2个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温。

选用少量的Cu做掺杂物，利用粉末烧结的方法制备MgB₂超导体，不仅可以降低反应温度，而且还可以大大缩短烧结时间。图2给出了不同配比的试样烧结后的X射线衍射图谱。从图中可以看出，在没有Cu掺杂的试样中，Mg依然是主相，但是在仅仅掺杂3％Cu的试样中，MgB₂相就已经成为主相。图3给出了不同含量Cu掺杂的(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x试样烧结后的扫描电镜照片。其中(a)x＝0，(b)x＝0.03，(c)x＝0.05，(d)x＝0.10；从图中可以看出，随着Cu的加入量的增加，烧结体变得更加致密，而且MgB₂晶体也逐渐长大并且形状逐渐规则化。

通过对掺杂试样烧结后进行超导性能的测量发现，其超导转变温度T_c值高达38K，见图4，基本上接近纯MgB₂的转变温度。而掺杂试样的临界电流密度J_c的值在20K时，低磁场中接近1×10⁶A/cm²，见图5，远远超过已报导的高温下烧结制备的MgB₂超导体的J_c。值(3.0×10⁵A/cm²左右)，而与低温固相长时间烧结制备的纯MgB₂的J_c(4.0×10⁵A/cm)相比也有不少的提高。

本发明提出的一种Cu掺杂MgB₂超导体及低温快速制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的制作方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (2)

1.一种Cu掺杂MgB₂超导体，其特征是组成和分子质量如下：(Mg_1.1B₂)_1-xCu_x，x＝0.01～0.10。

2.权利要求1的Cu掺杂MgB₂超导体低温快速制备方法，其特征是：

将Mg粉、Cu粉和B粉按比例在玛瑙研钵中充分混合，然后在2～10MPa的压力下制成薄片，最后放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉中通入氩气进行烧结，升温速率10～40℃/min，升至490～600℃后，在此温度保温烧结2～7个小时，然后以10～40K/min的冷却速度降至室温。

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