CN102718230A - 层状二硼化镁晶体组织及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及层状二硼化镁晶体组织及合成方法；将Mg粉、Cu粉和B粉按比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨，在2～10MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温至500～600℃后，保温然后降至室温。晶体组织六方的MgB₂晶体在c轴方向上呈现出层状排列；在X射线图谱上，Cu粉的添加在低温烧结条件下形成了宽化的液相峰，Mg-Cu共晶液相，使MgB₂晶粒的形核-长大环境由原来的完全固相变成局部液相；其c轴方向上晶面衍射峰的相对强度高于传统烧结合成的随机排列的MgB₂晶体组织c轴方向上晶面衍射峰强度；在c轴上的相对织构度达到12%以上。

Description

层状二硼化镁晶体组织及合成方法

技术领域

本发明涉及层状二硼化镁晶体组织及合成方法，为合成具有更佳超导性能MgB₂晶体组织的新技术，属于超导技术领域。

背景技术

二硼化镁（MgB₂）是2001年发现的第二类超导体，虽然它的超导转变温度（39K）与高温超导体相比并不算很高，但它以其自身的优点引起了科学家对其基础物理性质及其应用可能性的广泛关注。与铜氧化物高温超导体相比，MgB₂具有如下显著优势：⑴各向异性小，超导电性能稳定；⑵超导电流基本不受晶界连接性限制，穿晶损耗非常低；⑶相干长度更大，易于引入磁通钉扎中心并提高其超导电性；⑷原材料价格低廉，容易加工和制成块材、薄膜及线材。

尽管MgB₂很大程度上可代替甚至超过铜氧化物高温超导材料在超导轴承、储能、发电机以及磁悬浮等领域的使用，但是其较弱的临界电流密度（J_c）大大限制了MgB₂超导体的广泛推广和应用。因此，如何提高MgB₂超导体的载流能力逐渐成为研究热点。

最新研究表明：单一的MgB₂因缺乏足够的磁通钉扎中心而导致其J_c值随外磁场的增加而急剧降低，改善MgB₂块材的磁通钉扎特性已成为提高其载流能力的重要途径。世界各地的研究小组积极尝试采用辐照、化学掺杂和球磨处理等方法来增强其磁通钉扎能力。这些方法的确明显提高了的临界电流密度，特别是高磁场下的临界电流密度。但这些试样的载流能力仍然达不到实际应用要求，有待进一步提高。根据超导理论，第二类超导体的临界电流密度受两个关键因素的影响：晶间连接性的好坏和磁通钉扎中心的多少。包括前述各种改善MgB₂磁通钉扎能力的方法在内，目前大部分研究只是集中在如何提高磁通钉扎中心，而往往忽略甚至牺牲晶间连接性，这本身也限制了MgB₂超导体J_c值的进一步提高。

晶间的连接性不仅受到试样中孔洞、杂质相和缺陷等外在因素的影响，更是由MgB₂本身的晶体形态组织和结晶程度等内在因素决定。因此，发展一种技术通过设计和控制MgB₂超导体的晶体组织以改善晶间连接性，则有利于提高MgB₂的载流能力，推进它们实用化进程。

发明内容

本发明合成了一种与MgB₂传统高温烧结晶体组织不同的新型MgB₂晶体组织，MgB₂晶体沿c轴有明显的取向排列，呈现出典型的层状晶体组织。该组织的晶间连接性与传统高温烧结晶体组织相比有大幅度提高。

本发明的一种层状二硼化镁晶体组织，其六方的MgB₂晶体在c轴方向上呈现出层状排列；在X射线图谱上，Cu粉的添加在低温烧结条件下形成了宽化的液相峰，Mg-Cu共晶液相，使MgB₂晶粒的形核-长大环境由原来的完全固相变成局部液相；其c轴方向上晶面衍射峰的相对强度高于传统烧结合成的随机排列的MgB₂晶体组织c轴方向上晶面衍射峰强度；在c轴上的相对织构度达到12%以上。

具体技术方案如下：

本发明的层状二硼化镁晶体组织MgB₂晶体组织合成方法，将Mg粉、Cu粉和B粉按Mg：Cu：B=1：0.04~0.10：2的原子比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨20~60分钟，然后在2~10MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温速率10~40℃/min，升至500~600℃后，在此温度保温烧结2~10个小时，然后以10~40℃/min的冷却速度降至室温。

本发明的主旨是通过掺杂Cu粉末在低温烧结条件下形成Mg-Cu共晶液相（见图1，Mg和Cu第一共晶点的温度远低于Mg的熔点，大概在485℃左右），促进MgB₂的低温形成，并改变MgB₂晶体的低温形核-长大环境。由图2给出的575℃烧结保温试验的原位X-射线图谱可以看出，与传统的未添加Cu的MgB₂试样相比，Cu的添加使MgB₂晶粒的形核-长大环境由原来的完全固相变成局部液相（见图2（b）中Cu添加原位X-射线图谱的液相宽化峰），这将促使MgB₂晶体生长模式发生改变。通过进一步控制Cu的添加量来调节该局部液相在整个烧结体中所占的比例，最终适量Cu的添加可形成一种层状的MgB₂晶体组织，如图3(a)和（b）所示。从该微观组织形貌图片中还可以发现，六方的MgB₂晶体主要是在c轴方向上呈现出层状排列。

图4给出了传统高温烧结工艺和本技术发明中使用的Cu添加低温烧结工艺制备的两种MgB₂试样的X-射线衍射图谱。其c轴方向上的(00l)(l=1或者2）晶面的衍射峰相对强度明显高于传统MgB₂晶体衍射峰根据这些X-射线衍射数据(见图4)，利用公式α_00l=∑I_00l/∑I_hkl（其中I₀₀₁为c轴方向上晶面的相对强度之和，I_hk1为MgB₂所有衍射峰相对强度之和），可以估算出c轴方向上的织构取向度。据此，得到Cu添加低温烧结MgB₂试样和传统高温烧结MgB₂试样的c轴方向的织构度分别为12.3%和7.9%。织构度通常用来表示晶体在某些方向上择优排列的程度。一般来说某个方向上的织构度数值越高，说明该方向上晶体择优取向排列越明显。所以以上计算结果表明，Cu添加低温烧结MgB₂试样与传统高温烧结试样相比在c轴方向上有更明显的取向排列，这与微观组织形貌中观察到的c轴方向上的层状MgB₂晶体组织一致。

与传统高温烧结工艺形成的MgB₂晶体组织相比，本发明制备的层状MgB₂晶体组织表现出更低的电阻率和更好的晶间连接性，其晶间连接性大于传统MgB₂晶体组织的两倍（见图5和表1）。若辅以上述引入磁通钉扎中心的技术，则将会有利于进一步提高MgB₂的载流能力，促进它的实际应用。

表1低温烧结层状MgB₂与高温烧结MgB₂电阻特性（其中ΔT_c为超导转变宽度；

为超导转变开始温度；

和

为40和300K时的电阻率(μΩcm)；RRR为剩余电阻率，A_F为横截面有效载流面积比率，它们的数值可有效表征晶间连接性，数值越高，晶间连接性越好)

本发明优点：

1.本技术发明合成的层状MgB₂晶体组织与传统高温烧结合成的典型MgB₂晶体组织相比，其电导率和晶间连接性都得到明显改善，有利于进一步提高MgB₂超导体的载流能力。

2.本技术发明选用常见的金属元素Cu作为烧结助剂，其添加量控制在15%以下，并且通过简单的粉末混合方式加入，烧结过程也在低温下实施，以上这些因素都有利于降低MgB₂的合成成本，具有非常广阔的应用推广前景。

附图说明

图1：为Mg-Cu二元相图；

图2(a)：为Mg+B试样在575℃保温试验中不同时间点的原位X-射线衍射图谱；

图2(b)：为Cu添加的Mg+B试样在575℃保温试验中不同时间点的原位X-射线衍射图谱；

图3(a)：为原子比8％Cu添加低温烧结的层状MgB₂晶体组织；

图3(b)：为原子比10％ Cu添加低温烧结的层状MgB₂晶体组织；

图3(c)：为传统高温(750℃、1h)烧结MgB₂试样中典型组织；

图4：为原子比8％ Cu添加低温烧结合成的MgB₂试样和传统高温烧结(750℃、1h)合成的MgB₂试样X-射线衍射图谱；

图5：为原子比8％ Cu添加低温烧结合成试样和传统高温烧结(750℃、1h)合成的典型MgB₂试样中电阻随温度的变化关系曲线。

具体实施方式

实施例1

按Mg∶Cu∶B＝1∶0.08∶2的原子比将原料在玛瑙研钵中充分混合40分钟，然后在5MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入高温差示扫描量热仪(NETZSCH DSC 404CPeganus)中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为20℃/min，升至575℃后，在此温度保温烧结5个小时，然后以20℃/min的冷却速度降至室温。该烧结试样的微观组织如图3(a)所示，其晶体具有明显的六边体形状，并且层状排列特征非常明显，晶粒尺寸在300nm左右。从图4衍射图谱数据计算得到该试样c轴方向上的织构度达到了12.3%。该试样的电导率和晶间连接性在图5和表1中给出，其常温电导率仅为15μΩcm,在表1中A_F为横截面有效载流面积比率，它们的数值可有效表征晶间连接性，数值越高，晶间连接性越好。从表中可以看出该本实施例制备的试样其A_F达到了0.59，这说明它的晶间连接性与传统高温烧结合成的典型MgB₂试样相比有了很大的提高。

实施例2

按Mg：Cu：B=1：0.08：2的摩尔比将原料在玛瑙研钵中充分混合40分钟，然后在10MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入管式烧结炉中通入氩气并进行低温烧结，设定程序为：升温速率为10℃/min，升至600℃后，在此温度保温烧结2个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。该烧结试样微观组织与实施例1中类似，具有明显的c轴方向上的MgB₂晶体层状排列组织，晶体尺寸达到了500nm。该试样中表示晶间连接性的参数A_F值为0.50，电阻率为20μΩcm。比传统统高温烧结合成的典型MgB₂试样相比有很大的提高。

实施例3

按Mg：Cu：B=1：0.10：2的原子比将原料在玛瑙研钵中充分混合60分钟，然后在2MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入管式烧结炉中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为40℃/min，升至500℃后，在此温度保温烧结10个小时，然后以40℃/min的冷却速度降至室温。从图3（b）中可以看出该试样也具有明显的层状MgB₂晶体组织，但是没有8%Cu添加烧结的MgB₂试样层状组织特征明显。并且该试样中MgB₂晶体六边体形状不再显著，尺寸有了明显长大，达到了500nm以上。其晶间连接性也略有降低，不过仍然高于传统高温烧结合成的典型MgB₂试样。

实施例4

按Mg：Cu：B=1：0.04：2的摩尔比将原料在玛瑙研钵中充分混合20分钟，然后在10MPa的压力下压制成薄片。将已压制好的试样放入高温差示扫描量热仪（NETZSCH DSC404C Peganus）中通入氩气进行低温烧结，设定程序为：升温速率为10℃/min，升至600℃后，在此温度保温烧结2个小时，然后以10℃/min的冷却速度降至室温。该试样中仅能观察到少量的层状MgB₂晶体组织，其电导率和晶间连接性与传统高温烧结试样相比略有提高。

Claims (2)

1.一种层状二硼化镁晶体组织，其特征是六方的MgB₂晶体在c轴方向上呈现出层状排列；在X射线图谱上，Cu粉的添加在低温烧结条件下形成了宽化的液相峰，Mg-Cu共晶液相，使MgB₂晶粒的形核-长大环境由原来的完全固相变成局部液相；其c轴方向上晶面衍射峰的相对强度高于传统烧结合成的随机排列的MgB₂晶体组织c轴方向上晶面衍射峰强度；在c轴上的相对织构度达到12%以上。

2.权利要求1的层状二硼化镁晶体组织MgB₂晶体组织合成方法，其特征是将Mg粉、Cu粉和B粉按Mg：Cu：B=1：0.04~0.10：2的原子比例在玛瑙研钵或行星式球磨机中充分混合和研磨20~60分钟，然后在2~10MPa的压力下制成薄片,最后将薄片放入高温差示扫描量热仪或者管式烧结炉进行低温烧结，升温速率10~40℃/min，升至500~600℃后，在此温度保温烧结2~10个小时，然后以10~40℃/min的冷却速度降至室温。

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