CN102924075A - 制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其采用顶部籽晶熔渗生长法通过改变固相块所用固相源粉的成份，使得整个熔渗生长过程仅需YBa₂Cu₃O_7-δ和BaCuO₂两种先驱粉，先驱粉的制备时间大大缩短，简化了实验环节、缩短了实验周期、降低了实验成本、提高了效率，而且本发明所制备的单畴钇钡铜氧超导块材磁悬浮力大，采用了液相块的尺寸与固相块的尺寸相比稍大或相等的装配方法，有利于防止液相的流失、样品的坍塌以及有利于固相与液相的充分接触，有利于晶体的生长，易于定向生长。

Description

制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法

技术领域

本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到顶部籽晶熔渗生长法制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法。

背景技术

单畴铜氧化物高温超导块材（RE-Ba-Cu-O，其中RE为稀土元素，如Nd、Gd、Y等）具有较高的临界温度和临界电流密度，并且在强磁场下具有较强的磁通钉扎能力。这一优势为该类材料在磁悬浮技术方面的应用奠定了基础，特别是在超导磁悬浮轴承、储能飞轮以及超导电机和发电机等研制方面具有良好的应用前景。在制备单畴铜氧化物超导块材的过程中，应用较多的工艺主要有两种，一种是传统的顶部籽晶熔融织构生长工艺，另一种是最近几年发展起来的顶部籽晶熔渗生长工艺。

自从顶部籽晶熔渗生长工艺被发明以来，受到了越来越多研究者的注意，因为它可以有效地解决传统熔融织构生长工艺中存在的问题，例如样品的收缩、变形、内部存在大量气孔和宏观裂纹、液相流失严重、Y₂BaCuO₅粒子的局部偏析等等。在熔渗生长工艺中，要用到三个等直径的先驱坯块，包括Y₂BaCuO₅先驱块、液相块和支撑块，Y₂BaCuO₅先驱块由相纯度高、粒度小的Y₂BaCuO₅先驱粉压制而成，液相块由等摩尔比的YBa₂Cu₃O_7-x和Ba₃Cu₅O₈（Ba₃Cu₅O₈是BaCuO₂与CuO摩尔比为3：2的混合物）混合压制而成，支撑块由初始粉氧化物Y₂O₃直接压制而成。在热处理前，先将液相块放置到支撑块的上面，再将Y₂BaCuO₅先驱块放到液相块上面。在热处理过程中，液相块中的富Ba、Cu液相熔化，在毛细吸引力的作用下渗透到上面的Y₂BaCuO₅先驱块中，在随后的慢降温过程中，此液相与先驱块的Y₂BaCuO₅相反应，生成YBa₂Cu₃O_7-x相，并且在籽晶的诱导下完成YBa₂Cu₃O_7-x晶粒的有序生长。在热处理过程中支撑块也会吸收一部分液相，生成大部分的Y₂BaCuO₅相和少量的YBa₂Cu₃O_7-x相。由于大量Y₂BaCuO₅固态粒子的存在，支撑块可以在高温下支撑上面的两个先驱块，使其在热处理过程中保持竖立不倒，并且可以阻止液相的流失，这表明顶部籽晶熔渗生长法可以解决顶部籽晶熔融织构方法存在的问题。但是，这种方法在制备单畴YBCO超导体之前，必须先制备Y₂BaCuO₅、YBa₂Cu₃O_7-x和BaCuO₂三种先驱粉体，传统的固态反应法制取先驱粉，主要是通过反复的高温煅烧和研磨得到相纯净、碳含量低及较小粒度（0.1～10微米）的先驱粉体，这些方法均存在制备时间长，效率低的问题，而且实验耗资也相对较高，因此就会导致整个制备工艺耗时多，效率低，成本高。

发明内容

为了克服现有技术中的单畴钆钡铜氧超导块材的制取方法中需要先制备多种先驱粉，制备时间长、工艺成本高的技术问题，本发明提供了一种先驱粉制备时间短且所能够制备出易于定向生长、磁悬浮力较大的超导块材的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述的步骤组成：

（1）配制固相先驱粉

取BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1：1混合，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：x的比例混合均匀，制成（Y₂O₃+x BaCuO₂）作为固相先驱粉；

上式中0.5≤x≤3；

（2）配制液相源粉

取Y₂O₃与BaCO₃、CuO粉按摩尔比为1：4：6的比例混合，用固态反应法烧结成YBa₂Cu₃O_7-y粉体，取BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1：1的比例混合，用固态反应法烧结成BaCuO₂粉体，将YBa₂Cu₃O_7-y粉体与CuO粉、BaCuO₂粉按摩尔比为1：2：3的比例混合均匀，作为液相源粉；

上式中0≤y≤1；

（3）压制固相先驱块和液相块

取（Y₂O₃+x BaCuO₂）固相先驱粉和液相源粉，分别压制成（Y₂O₃+x BaCuO₂）固相先驱块和液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：0.72～1.93；

（4）压制支撑块

将Y₂O₃粉或Yb₂O₃粉压制成与液相块形状相同的坯块，作为支撑块；

（5）制备钕钡铜氧籽晶块

取Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：1：1，用固态反应法制成Nd₂BaCuO₅粉，取Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：4：6，用固态反应法制成NdBa₂Cu₃O_7-δ粉，将Nd₂BaCuO₅粉体与NdBa₂Cu₃O_7-δ粉体按照质量比为1：3混合均匀，作为先驱块，用顶部籽晶熔融织构方法烧结，取自然解理的小方块作为钕钡铜氧籽晶块；

上式中0≤δ≤1；

（6）坯体装配及放置

在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置MgO单晶片、支撑块、液相块、（Y₂O₃+x BaCuO₂）固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，形成坯体；

（7）熔渗生长单畴钇钡铜氧块材

将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时90～120℃的升温速率升温至920℃，保温10～20小时，再以每小时40～60℃的升温速率升温至1040～1045℃，保温1～2小时；以每小时50℃的降温速率降温至1015～1020℃，以每小时0.1～0.5℃的降温速率慢冷至970～990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材；

（8）渗氧处理

将单畴钇钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，440～410℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钇钡铜氧超导块材。

上述步骤（1）中，取BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1：1混合，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：x的比例混合均匀，1≤x≤2，制成（Y₂O₃+x BaCuO₂）作为固相先驱粉。

上述步骤（3）中，取（Y₂O₃+x BaCuO₂）固相先驱粉和液相源粉，分别压制成（Y₂O₃+x BaCuO₂）固相先驱块和液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：0.958～1.44。

上述步骤（3）中，所述液相块的尺寸不小于固相块的尺寸。

上述步骤（6）中MgO单晶片有等高的3～5片。

本发明的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，采用顶部籽晶熔渗生长法通过改变固相块所用固相源粉的成份，使得整个熔渗生长过程仅需YBa₂Cu₃O_7-δ和BaCuO₂两种先驱粉，先驱粉的制备时间大大缩短，简化了实验环节、缩短了实验周期、降低了实验成本、提高了效率，而且本发明所制备的单畴钇钡铜氧超导块材磁悬浮力大，采用了液相块的尺寸与固相块的尺寸相比稍大或相等的装配方法，有利于防止液相的流失、样品的坍塌以及有利于固相与液相的充分接触，有利于晶体的生长，易于定向生长。

附图说明

图1为不同比例的Y₂O₃与BaCuO₂所制备的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力对比曲线图。

图2为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:0时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图3为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:0.5时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图4为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:1.0时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图5为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:1.2时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图6为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:1.5时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图7为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:1.8时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图8为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:2.0时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图9为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:2.5时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

图10为固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的摩尔比为1:3.0时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材表面形貌照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

以所用原料Y₂O₃为固相先驱粉的初始粉为例，制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法由下述的步骤组成：

（1）配制固相先驱粉

取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO混合，BaCO₃与CuO粉的摩尔比为1：1，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：1.2的比例混合，取混合粉体100g加入到球磨机中混匀，制成（Y₂O₃+1.2BaCuO₂）作为固相先驱粉。

（2）配制液相源粉

取22.6956g Y₂O₃与79.3350g BaCO₃、47.9695g CuO粉按摩尔比为1：4：6的比例混合，用固态反应法烧结成YBa₂Cu₃O_7-y粉体，0≤y≤1，取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO粉按摩尔比为1：1的比例混合，用固态反应法烧结成BaCuO₂粉体，将76.7389g YBa₂Cu₃O_7-y粉体与18.5484g CuO粉、81.4516g BaCuO₂粉按摩尔比为1：2：3的比例混合均匀，作为液相源粉。

（3）压制固相先驱块和液相块

取9.9134g（Y₂O₃+1.2BaCuO₂）固相先驱粉压制成直径为20mm，厚度为10mm的圆柱形固相先驱块，取13g液相源粉压制成直径为30mm，厚度为15mm的圆柱形液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：1.31。

（4）压制支撑块

取Y₂O₃粉3g压制成直径为30mm，厚度为15mm的圆柱形支撑块。

（5）制备钕钡铜氧籽晶块

取54.8586g Nd₂O₃与32.1727g BaCO₃、12.9687g CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：1：1，用固态反应法制成Nd₂BaCuO₅粉，取20.9895g Nd₂O₃、49.2386gBaCO₃、29.7719g CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：4：6，用固态反应法制成NdBa₂Cu₃O_7-δ粉，0≤δ≤1，将Nd₂BaCuO₅粉体与NdBa₂Cu₃O_7-δ粉体按照质量比为1：3混合均匀，作为先驱块，用顶部籽晶熔融织构方法在管式炉中进行烧结，取自然解理的小方块作为钕钡铜氧籽晶块。

（6）坯体装配及放置

在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置4片MgO单晶片、支撑块、液相块、（Y₂O₃+1.2BaCuO₂）固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，4片MgO单晶片的高度相同，并列放置，钕钡铜氧籽晶块位于(Y₂O₃+1.2BaCuO₂）固相先驱块上表面的中心位置，形成坯体。

（7）熔渗生长单畴钇钡铜氧块材

将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至920℃，保温18小时，再以每小时50℃的升温速率升温至1042℃，保温2小时；以每小时50℃的降温速率降温至1018℃，以每小时0.4℃的降温速率慢冷至980℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。

（8）渗氧处理

将单畴钇钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，440～410℃的温区中慢冷200小时，制备成单畴钇钡铜氧超导块材。

上述制备的单畴钇钡铜氧超导块材，采用三维磁场与磁力测试装置测量了其磁悬浮力，当Z=0.01mm时磁悬浮力最大为50.2075N，相应磁悬浮力密度为15.9896N/cm²。

实施例2

以所用原料Y₂O₃为固相先驱粉的初始粉为例，制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法由下述的步骤组成：

（1）配制固相先驱粉

取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO混合，BaCO₃与CuO粉的摩尔比为1：1，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：1的比例混合，取混合粉体100g加入到球磨机中混匀，制成(Y₂O₃+BaCuO₂）作为固相先驱粉。

（2）配制液相源粉

取22.6956g Y₂O₃与79.3350g BaCO₃、47.9695g CuO粉按摩尔比为1：4：6的比例混合，用固态反应法烧结成YBa₂Cu₃O_7-y粉体，0≤y≤1，取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO粉按摩尔比为1：1的比例混合，用固态反应法烧结成BaCuO₂粉体，将76.7389g YBa₂Cu₃O_7-y粉体与18.5484g CuO粉、81.4516g BaCuO₂粉按摩尔比为1：2：3的比例混合均匀，作为液相源粉。

（3）压制固相先驱块和液相块

取9g（Y₂O₃+BaCuO₂）固相先驱粉压制成直径为20mm的圆柱形固相先驱块，取13g液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：1.44。

（4）压制支撑块

取3gY₂O₃粉压制成直径为30mm的圆柱形的支撑块。

（5）制备钕钡铜氧籽晶块

取54.8586g Nd₂O₃与32.1727g BaCO₃、12.9687g CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：1：1，用固态反应法制成Nd₂BaCuO₅粉，取20.9895g Nd₂O₃与49.2386gBaCO₃、29.7719g CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：4：6，用固态反应法制成NdBa₂Cu₃O_7-δ粉，0≤δ≤1，将Nd₂BaCuO₅粉体与NdBa₂Cu₃O_7-δ粉体按照质量比为1：3混合均匀，作为先驱块，用顶部籽晶熔融织构方法在管式炉中进行烧结，取自然解理的小方块作为钕钡铜氧籽晶块。

（6）坯体装配及放置

在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置4片MgO单晶片、支撑块、液相块、（Y₂O₃+BaCuO₂）固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，4片MgO单晶片的高度相同，并列放置，钕钡铜氧籽晶块位于（Y₂O₃+BaCuO₂）固相先驱块的上表面中心位置，形成坯体。

其它的步骤与实施例1相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例3

以所用原料Y₂O₃为固相先驱粉的初始粉为例，制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法由下述的步骤组成：

（1）配制固相先驱粉

取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO混合，BaCO₃与CuO粉的摩尔比为1：1，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：2的比例混合，取混合粉体100g加入到球磨机中混匀，制成（Y₂O₃+2BaCuO₂）作为固相先驱粉。

（2）配制液相源粉

取22.6956g Y₂O₃与79.3350g BaCO₃、47.9695g CuO粉按摩尔比为1：4：6的比例混合，用固态反应法烧结成YBa₂Cu₃O_7-y粉体，0≤y≤1，取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO粉按摩尔比为1：1的比例混合，用固态反应法烧结成BaCuO₂粉体，将76.7389g YBa₂Cu₃O_7-y粉体与18.5484g CuO粉、81.4516g BaCuO₂粉按摩尔比为1：2：3的比例混合均匀，作为液相源粉。

（3）压制固相先驱块和液相块

取13.569g（Y₂O₃+2BaCuO₂）固相先驱粉压制成直径为20mm的圆柱形固相先驱块，取13g液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：0.958。

（4）压制支撑块

取3g Y₂O₃粉压制成直径为30mm的圆柱形支撑块。

（5）制备钕钡铜氧籽晶块

取54.8586gNd₂O₃与32.1727g BaCO₃、12.9687g CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：1：1，用固态反应法制成Nd₂BaCuO₅粉，取20.9895g Nd₂O₃、49.2386gBaCO₃、29.7719g CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：4：6，用固态反应法制成NdBa₂Cu₃O_7-δ粉，0≤δ≤1，将Nd₂BaCuO₅粉体与NdBa₂Cu₃O_7-δ粉体按照质量比为1：3混合均匀，作为先驱块，用顶部籽晶熔融织构方法在管式炉中进行烧结，取自然解理的小方块作为钕钡铜氧籽晶块。

（6）坯体装配及放置

在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置4片MgO单晶片、支撑块、液相块、（Y₂O₃+2BaCuO₂）固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，4片MgO单晶片的高度相同，并列放置，钕钡铜氧籽晶块位于（Y₂O₃+2BaCuO₂）固相先驱块上表面的中心位置，形成坯体。

其它的步骤与实施例1相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例4

以所用原料Y₂O₃为固相先驱粉的初始粉为例，上述实施例1～3的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中：

在步骤（1）中取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO混合，BaCO₃与CuO粉的摩尔比为1：1，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：0.5的比例混合，取混合粉体100g加入到球磨机中混匀，制成（Y₂O₃+0.5BaCuO₂）作为固相先驱粉。

在步骤（3）中，取6.715g（Y₂O₃+0.5BaCuO₂）固相先驱粉压制成直径为20mm，的圆柱形固相先驱块，取13g液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：1.93。

在步骤（6）中，在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置4片MgO单晶片、支撑块、液相块、（Y₂O₃+0.5BaCuO₂）固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，4片MgO单晶片的高度相同，并列放置，钕钡铜氧籽晶块位于（Y₂O₃+0.5BaCuO₂）固相先驱块的上表面中心位置，形成坯体。

其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例5

以所用原料Y₂O₃为固相先驱粉的初始粉为例，上述实施例1～3的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中：

在步骤（1）中取106.9064g BaCO₃与43.0936g CuO混合，BaCO₃与CuO粉的摩尔比为1：1，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：3的比例混合，取混合粉体100g加入到球磨机中混匀，制成（Y₂O₃+3BaCuO₂）作为固相先驱粉。

在步骤（3）中，取18.137g（Y₂O₃+3BaCuO₂）固相先驱粉压制成直径为20mm的圆柱形固相先驱块，取13g液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：0.72。

在步骤（6）中，在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置4片MgO单晶片、支撑块、液相块、（Y₂O₃+3BaCuO₂）固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，4片MgO单晶片的高度相同，并列放置，钕钡铜氧籽晶块位于（Y₂O₃+3BaCuO₂）固相先驱块的上表面中心位置，形成坯体。

其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。实施例6

上述实施例1～5的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中，在步骤（7）中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时90℃的升温速率升温至920℃，保温20小时，再以每小时40℃的升温速率升温至1040℃，保温2小时；以每小时50℃的降温速率降温至1015℃，以每小时0.1℃的降温速率慢冷至990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例7

上述实施例1～5的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中，在步骤（7）中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时120℃的升温速率升温至920℃，保温10小时，再以每小时60℃的升温速率升温至1045℃，保温1小时；以每小时50℃的降温速率降温至1020℃，以每小时0.5℃的降温速率慢冷至970℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材。其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例8

上述实施例1～7的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中，在步骤（3）中，取固相先驱粉压制成直径为30mm的圆柱形固相先驱块，取液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同。

其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例9

上述实施例1～7的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中，在步骤（3）中，取固相先驱粉压制成直径为25mm的圆柱形固相先驱块，取液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，本步骤中其它的操作与相应的实施例相同。

其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例10

上述实施例1～9的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中，在步骤（4）中，Y₂O₃粉用等质量的Yb₂O₃粉来替换，压制成支撑块。其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例11

上述实施例1～10的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中，在步骤（6）中，在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置3片MgO单晶片、支撑块、液相块、固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，3片MgO单晶片的高度相同，并列放置，钕钡铜氧籽晶块位于固相先驱块的上表面中心位置，形成坯体。其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

实施例12

上述实施例1～10的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法中，在步骤（6）中，在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置5片MgO单晶片、支撑块、液相块、固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，5片MgO单晶片的高度相同，并列放置，钕钡铜氧籽晶块位于固相先驱块的上表面中心位置，形成坯体。其它的步骤与相应的实施例相同，制得单畴钇钡铜氧超导块材。

为了确定本发明的最佳原料配比，发明人对固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂的不同比例所制备的单畴钇钡铜氧超导块材的形貌和磁悬浮力进行检测，确定固相先驱粉中Y₂O₃与BaCuO₂不同比例对单畴钇钡铜氧超导块材形貌和磁悬浮力的影响，具体如下：

将BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1：1混合，用固态反应法制成BaCuO₂粉，取Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为Y₂O₃：BaCuO₂=1：x混合均匀，制成（Y₂O₃+xBaCuO₂）作为固相先驱粉，x分别为0、0.5、1、1.2、1.5、1.8、2、2.5、3，混合均匀，制备成固相先驱粉；之后其它的步骤均与实施例1的相同，制备成直径为20mm单畴钇钡铜氧超导块材。

（1）采用三维磁场与磁力测试装置分别对所制备的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力进行测试，测试结果见表1和图1。

在图1中，曲线a为x=0.5的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线，曲线b为x=1.0的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线，曲线c为x=1.2的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线，曲线d为x=1.5的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线，曲线e为x=1.8的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线，曲线f为x=2.0的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线，曲线g为x=2.5的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线，曲线h为x=3.0的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力曲线。

表1实施例1制备的单畴钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力测试数据

由表1和图1可见，当固相先驱粉中的Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：x混合，x分别为0、0.5、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0时所制备的钇钡铜氧超导块材的最大磁悬浮力分别为0、3.04805N、35.03281N、50.2075N、38.99885N、36.99047N、34.39972N、14.79427N、9.35623N，由此可见，x=1.2时，所制备的钇钡铜氧超导块材的磁悬浮力最大为50.2075N。

（2）将上述x为0、0.5、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0时所制备的单畴钇钡铜氧超导块材，用照相机分别拍其表面形貌照片，参见图2～10。

由图2～10对比可知，当x为0时钇钡铜氧晶体无法生长，随着x的增加钇钡铜氧晶体开始生长，当x达到1时钇钡铜氧晶体能长满整个样品，籽晶为中心位置的四个对称扇区，并且具有明显的十字花纹，但是其表面金属光泽度不高；当1.2≤x≤2时钇钡铜氧晶体能长满整个样品，以籽晶为中心位置的四个对称扇区，具有明显的十字花纹且表面光滑。当x进一步增大时，样品的形貌发生了细微的变化，钇钡铜氧晶体的生长区域呈现出减小的趋势。

本发明的单畴钇钡铜氧超导块材的方法不仅限于上述的几种实施方式，而且其还可用于制备Gd、Sm、Nd、Eu等其他系列的高温超导块材。

Claims (5)

1.一种制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，由下述步骤组成：

（1）配制固相先驱粉

取BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1：1混合，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：x的比例混合均匀，制成Y₂O₃+x BaCuO₂作为固相先驱粉；

上式中0.5≤x≤3；

（2）配制液相源粉

取Y₂O₃与BaCO₃、CuO粉按摩尔比为1：4：6的比例混合，用固态反应法烧结成YBa₂Cu₃O_7-y粉体，取BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1：1的比例混合，用固态反应法烧结成BaCuO₂粉体，将YBa₂Cu₃O_7-y粉体与CuO粉、BaCuO₂粉按摩尔比为1：2：3的比例混合均匀，作为液相源粉；

上式中0≤y≤1；

（3）压制固相先驱块和液相块

取Y₂O₃+x BaCuO₂固相先驱粉和液相源粉，分别压制成Y₂O₃+x BaCuO₂固相先驱块和液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：0.72～1.93；

（4）压制支撑块

将Y₂O₃粉或Yb₂O₃粉压制成与液相块形状相同的坯块，作为支撑块；

（5）制备钕钡铜氧籽晶块

取Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：1：1，用固态反应法制成Nd₂BaCuO₅粉，取Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉混合，Nd₂O₃与BaCO₃、CuO粉的摩尔比为1：4：6，用固态反应法制成NdBa₂Cu₃O_7-δ粉，将Nd₂BaCuO₅粉体与NdBa₂Cu₃O_7-δ粉体按照质量比为1：3混合均匀，作为先驱块，用顶部籽晶熔融织构方法烧结，取自然解理的小方块作为钕钡铜氧籽晶块；

上式中0≤δ≤1；

（6）坯体装配及放置

在Al₂O₃垫片上表面至下而上依次放置MgO单晶片、支撑块、液相块、（Y₂O₃+x BaCuO₂）固相先驱块、钕钡铜氧籽晶块，形成坯体；

（7）熔渗生长单畴钇钡铜氧块材

将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时90～120℃的升温速率升温至920℃，保温10～20小时，再以每小时40～60℃的升温速率升温至1040～1045℃，保温1～2小时；以每小时50℃的降温速率降温至1015～1020℃，以每小时0.1～0.5℃的降温速率慢冷至970～990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钇钡铜氧块材；

（8）渗氧处理

将单畴钇钡铜氧块材置入石英管式炉中，在流通氧气气氛中，440～410℃的温区中慢冷200小时，得到单畴钇钡铜氧超导块材。

2.根据权利要求1所述的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，取BaCO₃与CuO粉按摩尔比为1：1混合，用固态反应法制成BaCuO₂粉，将Y₂O₃初始粉与BaCuO₂粉按摩尔比为1：x的比例混合均匀，1≤x≤2，制成Y₂O₃+x BaCuO₂作为固相先驱粉。

3.根据权利要求1所述的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，取Y₂O₃+x BaCuO₂固相先驱粉和液相源粉，分别压制成Y₂O₃+x BaCuO₂固相先驱块和液相块，固相先驱粉与液相源粉的质量比为1：0.958～1.44。

4.根据权利要求1所述的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述液相块的尺寸不小于固相块的尺寸。

5.根据权利要求1所述的制备单畴钇钡铜氧超导块材的方法，其特征在于：所述步骤（6）中MgO单晶片有等高的3～5片。

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