CN101503822A - 纯氧气氛下稀土钡铜氧超导块体材料的制备方法 - Google Patents

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姚忻
颜士斌
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Abstract

本发明涉及一种纯氧气氛下稀土钡铜氧超导块体材料的制备方法，采用纯氧气氛使得RE(Y、Sm、Gd)在Ba－Cu－O熔体中的溶解度增大，通过温度缓降来提供更大的过饱和度，增加生长驱动力，进而加快块体材料的生长速度。按照RE123和适量RE211来进行组分配料，研磨煅烧多次后，压制成前驱体片并在其顶部放上籽晶，通过熔融织构方法制备高温超导REBCO块体材料。本发明工艺简单，提高了块材的生产效率，能够在无杂质且晶格完全匹配的情况下高速生长出高取向性的具有大单畴结构的高温超导REBCO块体材料。

Description

纯氧气氛下稀土钡铜氧超导块体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纯氧气氛下稀土钡铜氧超导块体材料的制备方法，具体涉及一种在1atm纯氧气氛下采用熔融织构法制备稀土钡铜氧超导块体材料的方法，实现高速生长超导块体材料。
背景技术
熔融织构法(MTG)被普遍认为是一种极具潜力的稀土钡铜氧(REBCO)高温超导块体材料制备方法。这些块体材料有许多潜在的应用，如可用于磁悬浮力、磁性轴承、飞轮储能和永磁体等方面。而在应用层面对块材的要求一般为具有较大的尺寸，较高的临界电流密度(Jc)。高温超导块材的磁悬浮力随样品尺寸增大而增大，所以在目前阶段块材应用研究的目标之一即为制备具有较大尺寸的超导单畴。目前国内外研究组均可在空气气氛中制备较大尺寸(d<50mm)块材，但在氧气氛下制备超导块体材料至今无人报道。在空气气氛下制备更大尺寸(d>50mm)块材存在着一些技术困难：空气气氛下稀土溶质(Y、Sm、Gd)在Ba-Cu-O溶济中溶解度小，溶解度温度系数大(液相线斜率大)，导致生长速度慢，要得到更大尺寸块体材料必须要保证足够长的生长时间。同时，生长过程中需要温度缓降来提供生长所需的过饱和度，由于此类材料亚稳区生长区间小，大尺寸块体材料必须采用较慢的降温速度，否则超出亚稳区范围会导致自发形核的产生，这又进一步限制了块材的生长速度。
发明内容
本发明的目的在于针对空气气氛下生长速度过慢的不足，提供一种在纯氧气氛下稀土钡铜氧超导块体材料的制备方法，不仅工艺简单，可以制备出无污染、取向性好的大单畴高温超导块体材料，更可以提高块体材料的生长速度，缩短生长时间，提高效率。
为实现上述目的，本发明的技术方案中，使用纯氧气氛代替空气气氛来生长稀土钡铜氧块体材料。在纯氧气氛下，RE(Y、Sm、Gd)在Ba-Cu-O熔体中的溶解度高于空气气氛中的溶解度，并且，溶解度曲线的斜率变小。在纯氧气氛中降低相同的温度会获得比空气气氛中更高的过饱和度，进而使生长驱动力变大，最终使得块体材料生长速度明显变快，生长所需时间变短。实验结果表明，生长速度可以提高大约一倍以上。因此纯氧气氛下生长块材是一种很好的实现快速生长大尺寸REBCO超导块材的方法。
要实现纯氧气氛下快速生长大尺寸稀土钡铜氧超导块体材料，首先要按照适当比例将RE123和RE211来进行组分配料，煅烧研磨多次后，压制成前驱体片并在其顶部放上籽晶，通过包晶反应：RE211+L→REBCO获得REBCO块体材料。
本发明的方法具体步骤如下：
1、按照RE123+(20～35)mol％RE211组分配料；
2、在850—950℃下煅烧24—48小时，然后研磨；该煅烧、研磨过程共重复3遍；
3、将煅烧后研磨好的粉末压制成前驱体片，顶部放上籽晶；
4、将前驱体片放在氧化锆珠衬底上，整个体系放入密封系统中；
5、以50—80ml/min流量通入纯氧3—6小时，然后调小氧气流量至原来流量的1/3。
6、2小时升温至890—930℃，保温1—2小时；继续加热，2小时升温至包晶温度以上30±5℃，保温1—3小时；
7、在15分钟内将温度降低至包晶反应温度以下5—10℃，然后以每小时0.3—1℃的速率降温至包晶反应温度以下20—40℃，最后随炉冷却制得超导块体材料。
本发明采用纯氧气氛来代替空气气氛，以实现高速生长REBCO超导块体材料。其优点是：(1)纯氧气氛下，稀土元素(Y、Sm、Gd)在Ba-Cu-O熔体中的溶解度增加，相比空气气氛可得到更高的过饱和度，进而增加生长速度。(2)此方法无其他杂质掺杂不会影响块体材料超导临界转变温度Tc。
本发明工艺简单，容易操作，能够在无杂质且晶格完全匹配的情况下高速生长取向性好并具有大单畴结构的高温超导REBCO块体材料，可以解决高温超导体块材生长的关键问题。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1：纯氧气氛下生长YBCO超导块材
1、按照Y123+30mol％Y211组分配料；
2、在850℃左右煅烧48小时，然后研磨；为达到Y211的颗粒较小及分布均匀，再次煅烧、研磨，相同工艺共重复三次；
3、将煅烧后研磨好的粉末压制成
Figure A200910046103D0005184046QIETU
圆形前驱体片，顶部放置一个尺寸为2×2×1mm3的SmBCO作为籽晶；
4、将步骤3中压好的前驱体片放在氧化锆珠衬底上，整个体系放入密封系统中；
5、以60ml/min的速率通入纯氧4小时后调小氧气流量至原来流量的1/3。
6、2小时升温至900℃，保温2小时；继续加热，2小时升温至1050℃，保温2个小时；
7、在15分钟内将温度降低至1015℃，然后以每小时0.3℃的速率降温14小时，最后随炉冷却制得超导YBCO块体材料。
实施例2：纯氧气氛下生长SmBCO超导块材
1、按照Sm123+30mol％Sm211组分配料；
2、在950℃左右煅烧24小时，然后研磨；为使Sm211的颗粒较小及分布均匀，再次煅烧、研磨，相同工艺共重复三次；
3、将煅烧后研磨好的粉末压制成
Figure A200910046103D0005184046QIETU
圆形前驱体片，顶部放置一个SmBCO过热薄膜作为籽晶；
4、将步骤3中压好的前驱体片放在氧化锆珠衬底上，整个体系放入密封系统中；
5、以50ml/min的速率通入纯氧6小时后调小氧气流量至原来流量的1/3。
6、2小时升温至900℃，保温2小时；继续加热，2小时升温至1110℃，保温2个小时；
7、在15分钟内将温度降低至1085℃，然后以每小时0.3℃的速率降温14小时，最后随炉冷却制得超导SmBCO块体材料。
实施例3：纯氧气氛下生长GdBCO超导块材
1、按照Gd123+30mol％Gd211组分配料；
2、在900℃左右煅烧36小时，然后研磨；为达到Gd211的颗粒较小及分布均匀，再次煅烧、研磨，相同工艺共重复三次；
3、将煅烧后研磨好的粉末压制成
Figure A200910046103D0005184046QIETU
圆形前驱体片，顶部放置一个尺寸为2×2×1mm3的SmBCO作为籽晶；
4、将步骤3中压好的前驱体片放在氧化锆珠衬底上，整个体系放入密封系统中；
5、以80ml/min的速率通入纯氧3小时后调小氧气流量至原来流量的1/3。
6、2小时升温至900℃，保温2小时；继续加热，2小时升温至1050℃，保温2个小时；
7、在15分钟内将温度降低至1042℃，然后以每小时0.3℃的速率降温14小时，最后随炉冷却制得超导GdBCO块体材料。

Claims (1)

1、一种纯氧气氛下稀土钡铜氧超导块体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)按照RE123+(20～35)mol％RE211组分配料；
2)在850一950℃下煅烧24—48小时，研磨；该煅烧、研磨过程共重复3遍；
3)将煅烧后研磨好的粉末压制成前驱体片，顶部放上籽晶；
4)将前驱体片放在氧化锆珠衬底上，整个体系放入密封系统中；
5)以50—80ml/min流量通入纯氧3—6小时，然后调小氧气流量至原来流量的1/3；
6)2小时升温至890—930℃，保温1—2小时；继续加热，2小时升温至包晶温度以上30±5℃，保温1—3小时；
7)在15分钟内将温度降低至包晶反应温度以下5—10℃，然后以每小时0.3—1℃的速率降温至包晶反应温度以下20—40℃，最后随炉冷却制得超导块体材料。
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