CN103396114A - 简化制备单畴ybco超导块材的方法 - Google Patents

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一种简化制备单畴YBCO超导块材的方法，采用顶部籽晶金属氧化物熔化生长(Top Seeded–Metal Oxides Melt Growth，简称TS-MOMG)方法制备单畴YBCO块材，直接采用Y2O3、BaO以及CuO三种金属氧化物，在晶体生长的升温阶段通过固相反应自行合成YBa2Cu3O7-δ和Y2BaCuO5，在随后的降温过程中，在籽晶诱导下进行外延生长织构长成单畴块材。本发明在整个超导块材生长过程中不用单独合成YBa2Cu3O7-δ和Y2BaCuO5两种先驱粉体，而是将先驱粉体的合成与单畴块材的生长两个环节综合在一个热处理过程中，简化了工艺步骤，节约了时间和能源。本发明可用于制备YBCO超导块材，也可用于制备同一系列的其他高温超导块材，如：钆钡铜氧、钐钡铜氧、钕钡铜氧、镱钡铜氧等。

Description

简化制备单畴YBCO超导块材的方法
技术领域
本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到一种简化顶部籽晶熔融织构生长法制备单畴钇钡铜氧（YBCO）超导块材的方法。
背景技术
单畴稀土钡铜氧化物高温超导块材（REBa2Cu3O7-δ，其中RE为稀土元素，如Y、Gd、Sm、Nd等）具有90K以上的临界温度，高的上临界磁场和无阻载流能力。这一优势为该类材料在磁悬浮技术方面的应用奠定了基础，特别是在超导磁悬浮轴承、储能飞轮以及超导电机和发电机等研制方面具有良好的应用前景。
目前制备单畴铜氧化物超导块材的方法主要有顶部籽晶熔融织构生长法（TSMTG）和顶部籽晶熔渗法（TSIG）。TSIG法需要分别压固相块和液相块，而TSMTG法只需要压一个块，在工艺上略简单一些。熔融织构法（MTG）是S.Jin于1987年首次提出，并由K.Savano于1991年发展为TSMTG法。
长期以来，传统的TSMTG法先将原料粉（Y2O3，BaO或BaCO3，CuO）合成Y2BaCuO5（Y211）、YBa2Cu3O7-δ（Y123）两种先驱粉体，然后将这两种先驱粉体混合球磨压坯成型，放置籽晶后放入晶体生长炉中进行籽晶诱导织构生长。以合适的升温速率升温至YBa2Cu3O7-δ的包晶反应温度（Tp，1015℃）以上，并保温一段时间，使样品Y123充分分解为Y211和液相，样品处于半熔融状态；然后快速冷却至Tp温度以下，Y211和液相重新凝固生成Y123相，在籽晶的诱导下Y123相形成片层状的取向生长，最终生长成为单畴结构。该方法在制备YBCO块材之前必须先制备Y211和Y123两种先驱粉，为了保证先驱粉的纯度需要多次烧结与研磨，因此工艺繁杂费时费力、能耗高、效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服传统方法制备单畴YBCO超导块材存在的缺点，提供一种简化的单畴YBCO超导块材制备方法，以降低成本、能耗，提高效率。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备先驱块
将Y2O3与BaO、CuO按摩尔比为1∶2～3.5∶2.67～5.17球磨混合均匀，加入混合物质量4.6%～8.7%的去离子水，混合均匀，压制成圆柱体状的先驱块。
2、压制支撑块
将Yb2O3压制成与先驱块直径相同的圆柱体状的支撑块。
3、坯体的装配
在Al2O3垫片上表面由下至上依次放置MgO单晶片、支撑块、先驱块、钕钡铜氧籽晶块，装配成坯体。
4、顶部籽晶金属氧化物熔化生长单畴钇钡铜氧块材
将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100～200℃的升温速率升温至900℃，保温5～15小时，以每小时60～150℃的升温速率升温至1040～1045℃，保温1～2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1008～1015℃，以每小时0.5～1℃的降温速率慢冷至1005～1007℃，以每小时0.1～0.5℃的降温速率慢冷至980～990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴YBCO块材。
5、渗氧
将单畴YBCO块材放入管式炉中，在流通的氧气气氛、440～410℃的温区中慢冷200小时，得到单畴YBCO超导块材。
本发明的制备先驱块步骤1中，最佳将Y2O3与BaO、CuO按摩尔比为1∶2.67∶3.78球磨混合均匀，加入混合物质量4.6%～8.7%的去离子水，混合均匀，压制成圆柱体状的先驱块。
本发明的顶部籽晶金属氧化物熔化生长单畴钇钡铜氧块材步骤4中，最佳条件为：将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至900℃，保温6小时，以每小时120℃的升温速率升温至1042℃，保温2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1010℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1006℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至985℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴YBCO块材。
本发明采用顶部籽晶金属氧化物熔化生长(Top Seeded–Metal Oxides MeltGrowth，简称TS-MOMG)方法制备单畴YBCO块材，直接采用Y2O3、BaO以及CuO三种原料粉，在晶体生长的升温阶段通过固相反应自行合成YBa2Cu3O7-δ和Y2BaCuO5，在随后的降温过程中，在籽晶诱导下进行外延生长织构长成单畴块材。本发明在整个超导块材生长过程中不用单独合成YBa2Cu3O7-δ和Y2BaCuO5两种先驱粉体，而是将先驱粉体的合成与单畴块材的生长两个环节综合在一个热处理过程中，简化了工艺步骤，节约了时间和能源，提高了工作效率。本发明可用于制备YBCO超导块材，也可用于制备同一系列的其他高温超导块材，如：钆钡铜氧、钐钡铜氧、钕钡铜氧、镱钡铜氧等。
附图说明
图1是实施例1制备的单畴YBCO超导块材的表面形貌照片。
图2是实施例2制备的单畴YBCO超导块材的表面形貌照片。
图3是实施例3制备的单畴YBCO超导块材的表面形貌照片。
图4是实施例4制备的单畴YBCO超导块材的表面形貌照片。
图5是实施例5制备的单畴YBCO超导块材的表面形貌照片。
图6是实施例6制备的单畴YBCO超导块材的表面形貌照片。
图7是实施例1～6制备的单畴YBCO超导块材的磁悬浮力图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备先驱块
将13.04g Y2O3、23.61g BaO、17.35g CuO装入玛瑙罐中，Y2O3与BaO、CuO的摩尔比为1∶2.67∶3.78，用球磨机球磨混合均匀，作为先驱粉，取13g先驱粉置于研钵中，喷入0.78g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块。
2、压制支撑块
将2.5g Yb2O3用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状的支撑块。
3、坯体的装配
在直径为10cm、厚度为6mm的Al2O3垫片上表面放置3个5mm×5mm×5mm的MgO单晶块，然后在MgO单晶上表面从下至上依次放置支撑块、先驱块，并在先驱块上表面的正中心放置钕钡铜氧籽晶，装配成坯体。
4、顶部籽晶金属氧化物熔化生长单畴钇钡铜氧块材
将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至900℃，保温6小时，以每小时120℃的升温速率升温至1042℃，保温2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1010℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1006℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至985℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴YBCO块材。
5、渗氧
将单畴YBCO块材放入管式炉中，在流通的氧气气氛、440～410℃的温区中慢冷200小时，得到单畴YBCO超导块材。
所制备单畴YBCO超导块材的表面形貌照片见图1。由图可见，所制备的单畴YBCO超导块材表面光滑，且四个扇区对称。采用三维磁场与磁力测试装置对单畴YBCO超导块材的磁悬浮力进行测试，测试结果如图7所示，当Z=0.01mm时，磁悬浮力最大，为20.7242N，相应磁悬浮力密度为10.3073N/cm2。
实施例2
在实施例1的制备先驱块步骤1中，将8.3394g Y2O3、11.3261g BaO、7.8344g CuO装入玛瑙罐中，Y2O3与BaO、CuO的摩尔比为1∶2∶2.67，用球磨机球磨混合均匀，作为先驱粉，取13g先驱粉置于研钵中，喷入0.78g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴YBCO超导块材（见图2），当Z=0.01mm时，其磁悬浮力最大，为12.8019N（见图7），相应磁悬浮力密度为6.3671N/cm2。
实施例3
在实施例1的制备先驱块步骤1中，将5.1954g Y2O3、12.3481g BaO、9.4565g CuO装入玛瑙罐中，Y2O3与BaO、CuO的摩尔比为1∶3.5∶5.17，用球磨机球磨混合均匀，作为先驱粉，取13g先驱粉置于研钵中，喷入0.78g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴YBCO超导块材（见图3），当Z=0.01mm时，其磁悬浮力最大，为16.8093N（见图7），相应磁悬浮力密度为8.3602N/cm2。
实施例4
在实施例1的制备先驱块步骤1中，将5.7959g Y2O3、12.3698g BaO、9.3342g CuO装入玛瑙罐中，Y2O3与BaO、CuO的摩尔比为1∶3.14∶4.57，用球磨机球磨混合均匀，作为先驱粉，取13g先驱粉置于研钵中，喷入0.78g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴YBCO超导块材（见图4），当Z=0.01mm时，其磁悬浮力最大，为19.3N（见图7），相应磁悬浮力密度为9.599N/cm2。
实施例5
在实施例1的制备先驱块步骤1中，将7.3177g Y2O3、11.7454g BaO、8.4369g CuO装入玛瑙罐中，Y2O3与BaO、CuO的摩尔比为1∶2.36∶3.27，用球磨机球磨混合均匀，作为先驱粉，取13g先驱粉置于研钵中，喷入0.78g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴YBCO超导块材（见图5），当Z=0.01mm时，其磁悬浮力最大，为19.213N（见图7），相应磁悬浮力密度为9.56N/cm2。
实施例6
在实施例1的制备先驱块步骤1中，将7.8743g Y2O3、11.517g BaO、8.1087g CuO装入玛瑙罐中，Y2O3与BaO、CuO的摩尔比为1∶2.15∶2.92，用球磨机球磨混合均匀，作为先驱粉，取13g先驱粉置于研钵中，喷入0.78g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块。其他步骤与实施例1相同，制备成单畴YBCO超导块材（见图6），当Z=0.01mm时，其磁悬浮力最大，为13.019N（见图7），相应磁悬浮力密度为6.48N/cm2。
实施例7
在实施例1～6的制备先驱块步骤1中，取13g先驱粉置于研钵中，喷入0.60g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块，其他步骤与相应实施例相同，制备成单畴YBCO超导块材。
实施例8
在实施例1～6的制备先驱块步骤1中，取13g先驱粉置于研钵中，喷入1.13g去离子水，研磨均匀，用压片机在4MPa压力下压制成直径为20mm的圆柱体状先驱块，其他步骤与相应实施例相同，制备成单畴YBCO超导块材。
实施例9
在实施例1～8的顶部籽晶金属氧化物熔化生长单畴钇钡铜氧块材步骤4中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时150℃的升温速率升温至900℃，保温5小时，以每小时60℃的升温速率升温至1040℃，保温1小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1015℃，以每小时0.5℃的降温速率慢冷至1007℃，以每小时0.1℃的降温速率慢冷至990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴YBCO块材。其他步骤与相应实施例相同，制备成单畴YBCO超导块材。
实施例10
在实施例1～8的顶部籽晶金属氧化物熔化生长单畴钇钡铜氧块材步骤4中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时200℃的升温速率升温至900℃，保温15小时，以每小时150℃的升温速率升温至1045℃，保温2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1008℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1005℃，以每小时0.5℃的降温速率慢冷至980℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴YBCO块材。其他步骤与相应实施例相同，制备成单畴YBCO超导块材。

Claims (3)

1.一种简化制备单畴YBCO超导块材的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
（1）制备先驱块
将Y2O3与BaO、CuO按摩尔比为1∶2～3.5∶2.67～5.17球磨混合均匀，加入混合物质量4.6%～8.7%的去离子水，混合均匀，压制成圆柱体状的先驱块；
（2）压制支撑块
将Yb2O3压制成与先驱块直径相同的圆柱体状的支撑块；
（3）坯体的装配
在Al2O3垫片上表面由下至上依次放置MgO单晶片、支撑块、先驱块、钕钡铜氧籽晶块，装配成坯体；
（4）顶部籽晶金属氧化物熔化生长单畴钇钡铜氧块材
将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100～200℃的升温速率升温至900℃，保温5～15小时，以每小时60～150℃的升温速率升温至1040～1045℃，保温1～2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1008～1015℃，以每小时0.5～1℃的降温速率慢冷至1005～1007℃，以每小时0.1～0.5℃的降温速率慢冷至980～990℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴YBCO块材；
（5）渗氧
将单畴YBCO块材放入管式炉中，在流通的氧气气氛、440～410℃的温区中慢冷200小时，得到单畴YBCO超导块材。
2.根据权利要求1所述的简化制备单畴YBCO超导块材的方法，其特征在于：在制备先驱块步骤（1）中，将Y2O3与BaO、CuO按摩尔比为1∶2.67∶3.78球磨混合均匀，加入混合物质量4.6%～8.7%的去离子水，混合均匀，压制成圆柱体状的先驱块。
3.根据权利要求1所述的简化制备单畴YBCO超导块材的方法，其特征在于：在顶部籽晶金属氧化物熔化生长单畴钇钡铜氧块材步骤（4）中，将装配好的坯体放入管式炉中，以每小时100℃的升温速率升温至900℃，保温6小时，以每小时120℃的升温速率升温至1042℃，保温2小时，然后以每小时60℃的降温速率降温至1010℃，以每小时1℃的降温速率慢冷至1006℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至985℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴YBCO块材。
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