CN103060915B - 可抑制裂纹产生的单畴钐钡铜氧块材的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可抑制裂纹产生的单畴钐钡铜氧块材的制备方法，其采用顶部籽晶熔渗生长法，通过在液相块与固相块之间增加BaCuO2粉压制成的薄片，大大降低了在钐钡铜氧超导块生长阶段液相块与固相块材料因收缩系数不同而产生的相互作用力，从而有效解决了常规方法制备钐钡铜氧超导块过程中出现严重裂纹的问题，制备出表面金属光泽度好、表面四径清楚，径线呈辐射状且无裂纹的单畴钐钡铜氧超导块材，本发明在整个熔渗生长过程仅需制备BaCuO2一种先驱粉，简化了实验环节、缩短了实验周期、降低了实验成本、提高了效率，而且采用了Yb2O3制备支撑块，在钐钡铜氧块材的慢冷生长过程中，稳定地支撑上面的坯块，并有效阻止液相的流失。
Description
技术领域
本发明属于高温铜氧化物超导材料技术领域，具体涉及到用顶部籽晶熔渗生长方法制备单畴钐钡铜氧超导块材时的裂纹抑制技术。
背景技术
单畴铜氧化物高温超导块材（RE-Ba-Cu-O，其中RE为稀土元素，如Nd、Sm、Gd、Y等）具有较高的临界温度和临界电流密度，并且在强磁场下具有较强的磁通钉扎能力。这一优势为该类材料在磁悬浮技术方面的应用奠定了基础，特别是在超导磁悬浮轴承、储能飞轮以及超导电机和发电机等研制方面具有良好的应用前景。在制备单畴铜氧化物超导块材的过程中，应用较多的工艺主要有两种，一种是传统的顶部籽晶熔融织构生长工艺，另一种是后发展起来的顶部籽晶熔渗生长工艺。
自从顶部籽晶熔渗生长工艺被发明以来，受到了越来越多研究者的关注，因为它可以有效地解决传统熔融织构生长工艺中存在的问题，例如样品的收缩、变形、内部存在大量气孔和宏观裂纹、液相流失严重、Sm2BaCuO5粒子的局部偏析等等。在顶部籽晶熔渗生长过程中，一般要用到三个先驱坯块，即固相块、液相块和支撑块。固相块一般采用传统的Sm2BaCuO5（Sm211）粉压制，而本发明采用Sm2O3和BaCuO2（011）的混合粉体；液相块一般采用传统的SmBa2Cu3O7-x（Sm123）和BaCuO2（011）的混合粉压制，本发明采用Sm2O3、BaCuO2（011）和CuO按照1：10：6的混合粉压制而成；支撑块由初始粉氧化物Yb2O3直接压制而成。在热处理前，先将液相块放置到支撑块的上面，再将固相块放到液相块上面，在固相块表面中心处放置一钕钡铜氧籽晶。在热处理过程中，液相块熔化后，其中的富Ba、Cu液相在毛细吸引力的作用下渗透到上面的固相块中，在随后的慢降温过程中，此液相与先驱块中的Sm2O3和BaCuO2（011）一起反应，并在籽晶的诱导下完成单畴Sm-Ba-Cu-O晶体生长。但是，我们发现用这种方法生长的单畴Sm-Ba-Cu-O晶体侧面会产生明显的宏观裂纹，并严重影响超导电流的通过，导致样品超导性能的显著下降。本发明则主要解决在用顶部籽晶熔渗生长法制备单畴Sm-Ba-Cu-O晶体时出现宏观裂纹的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的单畴超导块材在制备过程中出现裂纹的问题，本发明提供一种制备工艺简单、周期较短且可有效抑制裂纹产生的单畴钐钡铜氧超导块材制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
（1）配制BaCuO2粉
将BaCO3与CuO粉按摩尔比为1：1混合，用固态反应法制成BaCuO2粉。
（2）配制固相源粉
将Sm2O3与BaCuO2粉按摩尔比为1:1～2混合均匀，作为固相源粉；
（3）配制液相源粉
将液相源初始粉与BaCuO2粉、CuO粉按摩尔比为1：10：6混合均匀，作为液相源粉；
上述液相源初始粉为Y2O3、Gd2O3、Yb2O3中任意一种或任意组合；
（4）压制固相块和液相块
取固相源粉、液相源粉，分别压制成圆形的固相块和液相块，液相块的横截面不小于固相块的横截面，固相源粉与液相源粉的质量比为1:1.3～1.6；
（5）压制BaCuO2薄片和支撑块
将BaCuO2粉压制成与液相块横截面相等的BaCuO2薄片，作为钐钡铜氧超导块生长阶段减小固相块与液相块之间相互作用力的润滑材料，将Yb2O3粉压制成与液相块横截面相等的坯块，作为支撑块；
（6）装配先驱块
将固相块、BaCuO2薄片、液相块自上而下依次同轴放置在支撑块正上方，将支撑块放置在3～10个等高的MgO单晶上，将钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，形成先驱块；
（7）熔渗生长单畴钐钡铜氧块材
将装配好的先驱块放置在Al2O3垫片上置于高温炉中，以每小时130℃的升温速率升温至750～850℃，再以每小时90℃的升温速率升温至1075℃，保温1小时，以每分钟1℃的降温速率降温至1055～1050℃，以每小时0.2～0.3℃的降温速率慢冷至1045～1040℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钐钡铜氧块材。
在步骤（2）中，将Sm2O3与BaCuO2粉的优选摩尔比为1:1.2，作为固相源粉。
在步骤（4）中，取固相源粉、液相源粉，分别压制成圆形的固相块和液相块，液相块的横截面不小于固相块的横截面，固相先驱粉与液相源粉的优选质量比为1：1.56。
在步骤（7）中，将装配好的先驱块放置在Al2O3垫片上置于高温炉中，以每小时130℃的升温速率升温至800℃，再以每小时90℃的升温速率升温至1075℃，保温1小时；以每小时1℃的降温速率降温至1055℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至1045℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钐钡铜氧块材。
本发明采用顶部籽晶熔渗生长法，通过在液相块与固相块之间增加BaCuO2粉压制成的薄片，相当于在固相块与液相块之间加了一层润滑剂，大大降低了在钐钡铜氧超导块生长阶段液相块与固相块材料因收缩系数不同而产生的相互作用力，从而有效解决了常规方法制备钐钡铜氧超导块过程中出现严重裂纹的问题，制备出了表面金属光泽度好、表面四径清楚，径线呈辐射状且无裂纹的单畴钐钡铜氧超导块材，本发明在整个熔渗生长过程仅需制备BaCuO2一种先驱粉，简化了实验环节、缩短了实验周期、降低了实验成本、提高了效率，而且采用了Yb2O3制备支撑块，在钐钡铜氧块材的慢冷生长过程中，稳定地支撑上面的坯块，并有效阻止液相的流失。
附图说明
图1是实施例1的先驱块装配示意图。
图2是实施例1所制备的单畴钐钡铜氧超导块材的上表面形貌图。
图3是实施例1所制备的单畴钐钡铜氧超导块材的侧面形貌图。
图4是对比例1所制备的单畴钐钡铜氧超导块材的上表面形貌图。
图5是对比例1所制备的单畴钐钡铜氧超导块材的侧面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中可抑制裂纹产生的单畴钐钡铜氧块材的制备方法由以下步骤组成：
（1）配制BaCuO2粉
取169.4806g BaCO3与68.3170g CuO混合，即BaCO3与CuO粉的摩尔比为1：1，用固态反应法制成BaCuO2粉。
（2）配制固相源粉
取步骤（1）制得的15g BaCuO2粉与18.7183g Sm2O3初始粉在球磨机中混合均匀，Sm2O3初始粉与BaCuO2粉的摩尔比为1:1.2，制成固相源粉。
（3）配制液相源粉
取76.8097g步骤（1）制得的BaCuO2粉与7.4480g Y2O3初始粉、15.7422gCuO粉在球磨机混合均匀，即Y2O3初始粉与BaCuO2粉、CuO粉的摩尔比为1：10：6，配制成100g液相源粉。
（4）压制固相块和液相块
取9g固相源粉压制成直径为20mm的圆柱形固相块，取14g液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，固相源粉与液相源粉的质量比为1:1.56。
（5）压制BaCuO2薄片和支撑块
取5g步骤（1）制得的BaCuO2粉压制成直径为30mm的BaCuO2薄片，其厚度约为1.5mm，取5g Yb2O3粉压制成直径为30mm的圆柱形坯块，作为支撑块。
（6）装配先驱块
如图1所示，先将液相块4放在支撑块5的正上方，BaCuO2薄片3放在液相块4的上方，固相块2放在BaCuO2薄片3的正上方，即固相块2、BaCuO2薄片3、液相块4自上而下依次同轴放置在支撑块5上，再将支撑块5放在6个等高的MgO单晶6上，将一块钕钡铜氧籽晶1置于固相块2的上表面中心，装配成先驱块。其中MgO单晶6的体积长×宽×高为5×5×5mm3。
（7）熔渗生长单畴钐钡铜氧块材
将装配好的先驱块放置在一块直径为4cm、厚度为6mm的圆形Al2O3垫片上，放入高温炉中，以每小时130℃的升温速率升温至800℃，以每小时90℃的升温速率升温至1075℃，保温1小时，以每分钟1℃的降温速率降温至1055℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至1045℃，随炉自然冷却至室温，制成无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例2
在本实施例的步骤（2）中，取步骤（1）的15g BaCuO2粉与22.4620g Sm2O3初始粉在球磨机中混合均匀，Sm2O3初始粉与BaCuO2粉的摩尔比为1:1，制成固相源粉。在步骤（4）中，取10.8g固相源粉压制成直径为20mm的圆柱形固相块，取14g液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，固相源粉与液相源粉的质量比为1:1.3。其他的步骤与实施例1相同，制成无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例3
在本实施例的步骤（2）中取步骤（1）的15g BaCuO2粉与11.2310g Sm2O3初始粉在球磨机中混合均匀，Sm2O3初始粉与BaCuO2粉的摩尔比为1:2，制成固相源粉。在步骤（4）中取8.75g固相源粉压制成直径为20mm的圆柱形固相块，取14g液相源粉压制成直径为30mm的圆柱形液相块，固相源粉与液相源粉的质量比为1:1.6。其他的步骤与实施例1相同，制成无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例4
在实施例1～3的步骤（7）中，将装配好的先驱块放置在Al2O3垫片上置于高温炉中，以每小时130℃的升温速率升温至750℃，再以每小时90℃的升温速率升温至1075℃，保温1小时，以每分钟1℃的降温速率降温至1053℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1042℃，随炉自然冷却至室温，其他的步骤与相应实施例相同，得到无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例5
在实施例1～3的步骤（7）中，将装配好的先驱块放置在Al2O3垫片上置于高温炉中，以每小时130℃的升温速率升温至850℃，再以每小时90℃的升温速率升温至1075℃，保温1小时，以每分钟1℃的降温速率降温至1050℃，以每小时0.3℃的降温速率慢冷至1040℃，随炉自然冷却至室温，其他的步骤与相应实施例相同，得到无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例6
在上述实施例1～5的步骤（6）中，将固相块、BaCuO2薄片、液相块自上而下依次同轴放置在支撑块正上方，将支撑块放置在3个等高的MgO单晶上，将钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，形成先驱块；其他的步骤与相应实施例相同，得到无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例7
在上述实施例1～5的步骤（6）中，将固相块、BaCuO2薄片、液相块自上而下依次同轴放置在支撑块正上方，将支撑块放置在10个等高的MgO单晶上，将钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，形成先驱块；其他的步骤与相应实施例相同，得到无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例8
在上述实施例1～7的步骤（3）中，所用液相源初始粉Y2O3用等摩尔量的Gd2O3或Yb2O3替换，其它的步骤与相应实施例相同，得到无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例9
在上述实施例1～7的步骤（3）中，所用液相源初始粉Y2O3用由Gd2O3与Yb2O3按照摩尔比为1:1的比例混合成等摩尔量的混合物来替换，其它的步骤与相应实施例相同，得到无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
实施例10
在上述实施例9中，所用液相源初始粉即由Gd2O3与Yb2O3的混合物可以用等摩尔量的Y2O3与Gd2O3的混合物或Y2O3与Yb2O3的混合物或者Y2O3与Gd2O3、Yb2O3的混合物来替换，混合比例可以是根据实际使用情况任意调整，其它的步骤与相应实施例相同，得到无裂纹的单畴钐钡铜氧块材。
为了验证本发明的有益效果，发明人通过大量的实验研究进行验证，具体如下：
对比例1是按照常规方法制备，即取消了实施例1步骤（5）中压制BaCuO2薄片的操作，在步骤（6）中装配先驱块时将固相块直接放置在液相块的上表面，其它的步骤均与实施例1相同。
将实施例1的方法所制备的单畴钐钡铜氧超导块材与对比例1的方法所制备的单畴钐钡铜氧超导块材分别用照相机拍摄其上表面以及侧面形貌，如图2、图3、图4、图5所示。
由图2和3与图4和5对比可知，对比例1的常规方法所制备的单畴钐钡铜氧超导块材表面四径清楚，但在块的侧面可以看到一道很明显的裂纹，而实施例1所制备的单畴钐钡铜氧超导块材表面四径清楚，径线呈辐射状，径线与径线之间的夹角（扇形的夹角）为90度，无自发成核现象，而且在块的侧面没有裂纹。
Claims (3)
1.一种可抑制裂纹产生的单畴钐钡铜氧块材的制备方法，其特征在于它是由下述步骤组成：
(1)配制BaCuO2粉
将BaCO3与CuO粉按摩尔比为1：1混合，用固态反应法制成BaCuO2粉。
(2)配制固相源粉
将Sm2O3与BaCuO2粉按摩尔比为1:1～2混合均匀，作为固相源粉；
(3)配制液相源粉
将液相源初始粉与BaCuO2粉、CuO粉按摩尔比为1：10：6混合均匀，作为液相源粉；
上述液相源初始粉为Gd2O3；
(4)压制固相块和液相块
取固相源粉、液相源粉，分别压制成圆形的固相块和液相块，液相块的横截面不小于固相块的横截面，固相源粉与液相源粉的质量比为1：1.56；
(5)压制BaCuO2薄片和支撑块
将BaCuO2粉压制成与液相块横截面相等的BaCuO2薄片，将Yb2O3粉压制成与液相块横截面相等的坯块，作为支撑块；
(6)装配先驱块
将固相块、BaCuO2薄片、液相块自上而下依次同轴放置在支撑块正上方，将支撑块放置在3～10个等高的MgO单晶上，将钕钡铜氧籽晶置于固相块的上表面中心位置，形成先驱块；
(7)熔渗生长单畴钐钡铜氧块材
将装配好的先驱块放置在Al2O3垫片上置于高温炉中，以每小时130℃的升温速率升温至750～850℃，再以每小时90℃的升温速率升温至1075℃，保温1小时，以每分钟1℃的降温速率降温至1055～1050℃，以每小时0.2～0.3℃的降温速率慢冷至1045～1040℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钐钡铜氧块材。
2.根据权利要求1所述的可抑制裂纹产生的单畴钐钡铜氧块材的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，将Sm2O3与BaCuO2粉按摩尔比为1:1.2混合均匀，作为固相源粉。
3.根据权利要求1所述的可抑制裂纹产生的单畴钐钡铜氧块材的制备方法，其特征在于：在步骤(7)中，将装配好的先驱块放置在Al2O3垫片上置于高温炉中，以每小时130℃的升温速率升温至800℃，再以每小时90℃的升温速率升温至1075℃，保温1小时；以每小时1℃的降温速率降温至1055℃，以每小时0.2℃的降温速率慢冷至1045℃，随炉自然冷却至室温，得到单畴钐钡铜氧块材。
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